DSpace Colección :http://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/1452024-03-28T21:23:52Z2024-03-28T21:23:52ZValorización del glicerol a través de reacciones catalíticas integradas de deshidratación-oxidación sobre catalizadores basados en cobre.Colmenares Zerpa, Julio Césarhttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/118352024-03-01T06:03:28Z2024-01-01T00:00:00ZTítulo : Valorización del glicerol a través de reacciones catalíticas integradas de deshidratación-oxidación sobre catalizadores basados en cobre.
Autor : Colmenares Zerpa, Julio César
Resumen : En este trabajo, se planteó la evaluación catalítica de reacciones integradas para la valorización de glicerol mediante dos etapas independientes que consideraron (I) la deshidratación de glicerol en hidroxiacetona y (II) la transformación oxidativa de hidroxiacetona en ácido láctico o derivados usando catalizadores de cobre soportados sobre materiales mesoporosos basados en sistemas de tipo SBA-15 y Zr-SBA-15.
Inicialmente, se prepararon los soportes catalíticos SBA-15 y Zr-SBA-15 (Si/Zr=10, 5 y 2) mediante los enfoques de síntesis directa y de ajuste de pH para estudiar el Objetivo Específico 1. La comparación de los resultados por diversas técnicas de caracterización indicó que los soportes preparados por ajuste de pH evidenciaron las mejores propiedades estructurales, texturales, de composición y de acidez. Adicionalmente, se pudo constatar que el orden de adición de las fuentes de silicio y de zirconio en la preparación de los soportes Zr-SBA-15 con relación nominal Si/Zr igual a 10 afecta las propiedades de los materiales resultantes.
Para continuar con la evaluación del Objetivo Específico 2, se prepararon catalizadores con carga fija de cobre (5% m/m) por impregnación incipiente de los soportes preparados previamente por el ajuste de pH. Los catalizadores de cobre exhibieron propiedades texturales y estructurales de materiales mesoporosos que se ven afectados por el aumento del contenido de Zr, mientras que aquellos con menor contenido de Zr poseen los valores más altos de sitios ácidos de Lewis. Además, un mayor contenido de Zr dificulta la reducción del cobre desfavoreciendo su dispersión. Los catalizadores fueron evaluados en la deshidratación de glicerol utilizando una solución acuosa de glicerol 80% m/m en condiciones inertes a 220 °C sin limitaciones difusionales. Los valores más altos de velocidad de reacción inicial específica y de constante de velocidad se obtuvieron en los catalizadores con carga nula y baja de Zr. Los principales productos formados fueron hidroxiacetona (HA) y 1,2-propanodiol (1,2-PDO), donde es importante destacar la generación de 1,2-PDO en ausencia de hidrógeno externo con una alta concentración de glicerol, simulando las concentraciones de glicerol en residuos industriales. Los valores de velocidad de formación inicial de HA (3.29x10-4 molHA/min∙gcat) y de 1,2-PDO (2.13x10-5 mol1,2-PDO/min∙gcat) se optimizaron con el catalizador que contenía la carga más baja de Zr, es decir, el catalizador Cu/B10.
Para estudiar el Objetivo Específico 3, se examinó el efecto de la presencia del Sn (0.25%) y su forma de incorporación por los métodos de co-condensación y de impregnación incipiente en soportes de tipo Zr-SBA-15 (Si/Zr=10) para preparar catalizadores de cobre (5% m/m). Los catalizadores fueron evaluados en la oxidación de hidroxiacetona (0.5% m/m en agua) hacia ácido láctico o derivados a 120 °C. La ruta de reacción propuesta es descrita basada en la deshidrogenación de hidroxiacetona en piruvaldehído sobre los sitios metálicos del cobre. Luego, el piruvaldehído es hidratado hacia ácido láctico en presencia de los sitios ácidos de Lewis. El ácido láctico es luego deshidrogenado hacia ácido pirúvico y éste último hacia ácido acético por reacciones de descarbonilación/oxidación o descarboxilación. El catalizador de cobre cuyo soporte fue preparado por co-condensación de Sn evidenció una mayor dispersión del cobre, mejores propiedades texturales y una mayor cantidad de sitios ácidos de Lewis, lo cual favoreció el rendimiento hacia ácido láctico.; In this work, the catalytic evaluation of integrated reactions for the glycerol valorization was proposed through two independent steps that considered (I) the dehydration of glycerol into hydroxyacetone and (II) the oxidative transformation of hydroxyacetone into lactic acid or derivatives using copper catalysts supported on mesoporous materials based on SBA-15 and Zr-SBA-15-type systems.
Initially, the catalytic supports SBA-15 and Zr-SBA-15 (Si/Zr=10, 5 and 2) were prepared using the direct synthesis and pH adjustment approaches to study the Specific Objective 1. Comparison of the results by various characterization techniques indicated that the supports prepared by pH adjustment showed the best structural, textural, composition and acidity properties. Additionally, it was confirmed that the order of addition of the silicon and zirconium sources in the preparation of the Zr-SBA-15 supports with nominal Si/Zr ratio equal to 10 affects the properties of the resulting materials.
To continue with the assessment of the Specific Objective 2, catalysts with a fixed copper charge (5% wt.) were prepared by incipient impregnation of the supports previously synthesized by pH adjustment. The copper catalysts exhibited textural and structural properties of mesoporous materials that are affected by increasing Zr content, while copper catalysts with lower Zr content possess the highest values of Lewis acid sites. Furthermore, a higher Zr content makes copper reduction difficult, disfavoring its dispersion. The catalysts were evaluated in the dehydration of glycerol using an 80% wt. aqueous solution of glycerol under inert conditions at 220 °C without diffusional limitations. The highest values of specific initial reaction rate and rate constant were obtained in the catalysts with zero and low Zr loading. The main products formed were hydroxyacetone (HA) and 1,2-propanediol (1,2-PDO), where it is important to highlight the generation of 1,2-PDO in the absence of external hydrogen with a high concentration of glycerol, simulating the concentrations in industrial waste. The initial formation rate values of HA (3.29x10-4 molHA/min∙gcat) and 1,2-PDO (2.13x10-5 mol1,2-PDO/min∙gcat) were optimized with the catalyst containing the lower Zr loading, i.e., the Cu/B10 catalyst.
To study the Specific Objective 3, the effect of the presence of Sn (0.25% wt.) and its form of incorporation by co-condensation and incipient impregnation methods in Zr-SBA-15-type supports (Si/Zr=10) to prepare copper catalysts (5% wt.) was examined. The catalysts were evaluated in the oxidation of hydroxyacetone (0.5% wt. in water) towards lactic acid or derivatives at 120 °C. The proposed reaction route is described based on the dehydrogenation of hydroxyacetone to pyruvaldehyde on the metal sites of copper. Pyruvaldehyde is then hydrated to lactic acid in the presence of Lewis acid sites. Lactic acid is then dehydrogenated to pyruvic acid and the latter to acetic acid by decarbonylation/oxidation or decarboxylation reactions. The copper catalyst whose support was prepared by co-condensation of Sn showed greater dispersion of copper, better textural properties, and a greater number of Lewis acid sites, which favored the performance towards lactic acid.
Descripción : Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias con Mención en Química.2024-01-01T00:00:00ZDerivados de benzodihidrofuranos y su evaluación como potenciales sistemas neuroprotectores.Sánchez Mustelier, Yaímahttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/117592024-01-17T12:52:45Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo : Derivados de benzodihidrofuranos y su evaluación como potenciales sistemas neuroprotectores.
Autor : Sánchez Mustelier, Yaíma
Descripción : Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias con mención en Química.2023-01-01T00:00:00ZMejorando la observación de deformaciones volcánicas de pequeña escala mediante una estimación eficiente del efecto troposférico en datos InSAR.López Pozo, Fernanda Rocíohttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/117002024-01-17T12:42:46Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo : Mejorando la observación de deformaciones volcánicas de pequeña escala mediante una estimación eficiente del efecto troposférico en datos InSAR.
Autor : López Pozo, Fernanda Rocío
Resumen : En Chile, la presencia de la Cordillera de Los Andes alberga una gran cantidad de volcanes activos. Algunos de ellos han tenido erupciones que, debido a su cercanía a centros poblados, representan un riesgo latente para la población. Ejemplos notables son los volcanes Llaima (2007-2009), Chaitén (2008), Villarrica (2015), Volcán Lascar (2015) y Nevados de Chillán (2016). Estas erupciones plantean preguntas de gran relevancia: ¿Cuándo ocurrirá la próxima erupción volcánica?, ¿Dónde se producirá dicha erupción?, ¿Tendrá un impacto significativo en la población? Estas interrogantes pueden ser abordadas mediante un estudio constante de la actividad volcánica, que implica la integración de información proveniente de diversos indicadores de actividad presentes en un volcán, tales como sismos o temblores, emisiones de gases y desplazamientos de la superficie. La vigilancia y el análisis sistemático de estos signos permiten realizar evaluaciones más precisas sobre los riesgos potenciales y, en última instancia, brindar una mejor preparación y respuesta ante una eventual erupción volcánica. El desplazamiento de la superficie puede manifestarse como un levantamiento. Esto puede deberse a la entrada de magma en el interior del volcán, lo que, eventualmente, podría generar una erupción. Una técnica para medir estos desplazamientos es el Radar Interferométrico de Apertura Sintética (InSAR por sus siglas en inglés, Interferometric Synthetic Aperture Radar). InSAR es un método que utiliza imágenes satelitales de microondas, las cuales pueden ser captadas independientemente de la nubosidad y permiten acceder a áreas remotas. Con estas imágenes, es posible medir las deformaciones superficiales en áreas extensas, lo que ofrece una mayor cobertura al volcán en comparación con otros métodos. Sin embargo, este método tiene una desventaja, ya que la señal al atravesar la atmósfera cambia su trayectoria debido a la refracción. Esto es importante porque los movimientos superficiales pueden ser de magnitudes de milímetros a centímetros por año, lo que hace que el efecto de la atmósfera pueda ocultarlos. Es por esta razón que en este trabajo se ha llevado a cabo un estudio del efecto atmosférico en datos InSAR en un entorno volcánico. En este contexto, cobra gran importancia la ubicación del volcán, su topografía, el tipo de clima presente y los fenómenos atmosféricos, ya que pueden alterar las mediciones. El objetivo de este estudio es analizar las variaciones espacio-temporales del retardo troposférico en un ambiente volcánico, proponer un método eficiente para la generación de una corrección troposférica rápida y, a su vez, desarrollar un enfoque para discernir si el interferograma muestra información sobre una deformación volcánica real o si se debe únicamente a efectos atmosféricos. En este proceso, se han implementado algoritmos de aprendizaje automático. Estas herramientas se vuelven relevantes cuando la generación de información es cada vez más rápida y en grandes volúmenes, lo que puede facilitar la investigación y el monitoreo cuando se emplean correctamente. Estos algoritmos son capaces de reconocer patrones en la información presentada y así generar pronósticos, lo que ha sido útil en este proceso para estimar valores y generar clasificaciones de datos. Los métodos se aplican principalmente a los interferogramas del volcán Llaima entre 2003 y 2009, con el fin de detectar deformaciones relacionadas con el ciclo eruptivo 2007-2009, descartando los casos en los que el efecto troposférico sea significativo. Además, también se han aplicado algunos de estos métodos al ciclo volcánico del Cordón Caulle 2011-2012.
Descripción : Tesis para optar al grado de Doctorado en Ciencias Geológicas.2023-01-01T00:00:00ZBases de Schiff organometálicas derivadas de sulfonamidas como potenciales agentes biológicos multifuncionales.Gallardo Farías, Miguel Ángelhttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/110432023-11-10T22:12:11Z2023-01-01T00:00:00ZTítulo : Bases de Schiff organometálicas derivadas de sulfonamidas como potenciales agentes biológicos multifuncionales.
Autor : Gallardo Farías, Miguel Ángel
Resumen : En esta Tesis Doctoral, enmarcada en la línea de investigación de la Química Bioorganometálica, se sintetizaron, caracterizaron y evaluaron las propiedades biológicas multifuncionales de nuevas bases de Schiff bioorganometálicas derivadas de sulfonamidas. El diseño racional involucró conectar los fragmentos ferrocenil- y cimantrenil-sulfonilo con diferentes anillos bioactivos mediante diversos puentes y evaluar sus propiedades antitumorales, tripanocidas e inhibidoras de la anhidrasa carbónica (Figura 1). Figura 1. Esquema general nuevas bases de Schiff bioorganometálicas derivadas de sulfonamidas. Desde el punto de vista metodológico, el trabajo comprendió en una primera etapa, la obtención de los precursores organometálicos del tipo [(η5 -C5H4SO2NH NH2)MLn] y [(η5 -C5H4SO2NH-puente-NH2)MLn] (donde MLn = FeCp, Mn(CO)3; puente = -CH2CH2, -C6H4-) (p1-5), a través de reacciones de sustitución. En una segunda etapa, se aislaron las bases de Schiff organometálicas mediante reacciones de condensación que involucraron aldehídos o cetonas orgánicas con los precursores p1-5. Los compuestos fueron divididos en familias de sulfonilhidrazonas (sin puente) y sulfonil iminas (con puente alifático) del tipo nitro-heterocíclicas (1a-d, 2a-d, 3a, 4a, 3c, 4c, 5a-c, 6a y 6c), aquellas derivadas de salicilaldehído/2-hidroxiacetofenona (1f-i, 2f y 2h) y sistemas N-heterocíclicos (1j-o, 2j y 2n), con buenos rendimientos (60-80%). Todos los compuestos sintetizados fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas convencionales y espectrometría de masas. El análisis estructural mediante difracción de rayos X de los compuestos 1a-b, 3a, 5a, 2b, 1d, 1h, 2h, 1l, 1n-o y 2n, dan cuenta de que estos presentan una configuración E entorno al enlace imínico. Cabe mencionar que las propiedades electroquímicas de todos precursores organometálicos y los compuestos derivados de nitro-heterociclos fueron estudiados mediante la técnica de voltametría cíclica. Finalmente, la actividad tripanocida in vitro de las bases de Schiff derivadas de sistemas nitro-heterocíclicos frente a las cepas Trypanosoma cruzi (epimastigote y tripomastigote) y Trypanosoma brucei (tripomastigote) fue evaluada. En ese sentido, se estableció que: i) los compuestos con fragmento cimantrenilo (1c EC50 = 13,0 μM) poseen una mayor actividad que sus análogos ferrocénicos (1a EC50 = 31,2 μM); ii) los derivados de nitro-tiofeno (1a EC50 = 1,89 μM) son más activos que los derivados de nitro-furano (1b EC50 = 4,19 μM), excepto en T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19,3 µM and 1b EC50 = 18,9 µM); iii) los derivados 5- nitro-heterocíclicos fueron más activos que sus homólogos 4-nitro-heterocíclicos para T. brucei (1a EC50 = 1,89 μM y 3a EC50 = >30 μM) y T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19,3 μM y 3a EC50 = 30,3 μM); iv) la adición del grupo metilo disminuye la actividad en T. brucei (1a EC50 = 1,89 μM y 2a EC50 = 5,42 μM) y la mejora en T. cruzi (1a EC50 = 19,3 μM y 2a EC50 = 12,6 μM); v) la adición del puente alifático disminuye la actividad (1c EC50 = 13,0 μM y 5c EC50 = 57,8 μM). Con respecto a la actividad anticancerígena frente a las líneas celulares de cáncer de pulmón H1299 y A549, sólo los compuestos organometálicos con el fragmento nitro-heterocíclico presentaron actividad. De los cuales se pueden establecer las siguientes relaciones: i) los derivados de nitro-furano (1b EC50 = 6,49 μM) son más activos que los derivados de nitro-tiofeno (1a EC50 = 18,1 μM); ii) los compuestos con el grupo 5-nitro poseen mayor actividad (1a EC50 = 18,1 μM y 3a EC50 = 71,8 μM); iii) la adición del grupo metilo disminuye la actividad (1b EC50 = 6,49 μM y 2b EC50 = 14,5 μM); iv) La adición del puente alifático disminuye la actividad anticancerígena (1b EC50 = 6,49 μM y 5b EC50 = 50,8 μM). Con respecto a la evaluación como inhibidores de la anhidrasa carbónica, todas las bases de Schiff fueron consideradas inactivas al presentar, en su mayoría, valores Ki superior a 100.000 nM. Es importante mencionar que, pese a no estar contempladas en la propuesta original, se aislaron un grupo de nuevas sulfonamidas organometálicas con unidades de N-etil o N-metil bencenosulfonamidas (S1a-b, S2a-b) mediante reacciones de sustitución con rendimientos bajos (S1a = 25%; S2a = 30%) a moderados (S1b = 45%; S2b = 49%). La evaluación biológica como inhibidores de AC (ACIs) demostró que los derivados S1a y S2a presentan una inhibición mayor que el fármaco control (acetazolamida) para las isoformas hAC II y hAC IX (KI = 7,3 nM y 5,8 nM, respectivamente) y se comportan como inhibición selectiva de la isoforma hAC II.; In this Doctoral Thesis, framed in the Bioorganometallic Chemistry research line new bioorganometallic Schiff bases derived from sulfonamides were synthesized, characterized, and evaluated the multifunctional biological properties. The rational design involved connecting the ferrocenyl- and cymanthrenyl-sulfonyl fragments with different bioactive rings through various bridges and evaluating their antitumor, trypanocidal, and carbonic anhydrase inhibitory properties (Figure 1). Figure 1. General scheme of new bioorganometallic Schiff bases derived from sulfonamides. From the methodological point of view, the work included, in a first stage, the obtaining of the organometallic precursors of the type [(η5 -C5H4SO2NH-NH2)MLn] and [(η5 -C5H4SO2NH-bridge-NH2)MLn] (where MLn = FeCp, Mn(CO)3; bridge = - CH2CH2, -C6H4-) (p1-5), via substitution reactions. In a second stage, the organometallic Schiff bases were isolated by condensation reactions involving organic aldehydes or ketones with the p1-5 precursors. The compounds were divided into families of sulfonylhydrazones (without bridge) and sulfonyl imines (with aliphatic bridge) derived from of the nitro-heterocyclic (1a-d, 2a-d, 3a, 4a, 3c, 4c, 5a-c, 6a y 6c), from salicylaldehyde/2-hydroxyacetophenone (1f-i, 2f and 2h) and N-heterocyclic systems (1j-o, 2j and 2n), in good yields (60-80%). All synthesized compounds were characterized by conventional spectroscopic techniques and mass spectrometry. Structural analysis by X-ray diffraction of compounds 1a-b, 3a, 5a, 2b, 1d, 1h, 2h, 1l, 1n-o and 2n show an E configuration around the iminic bond. It is worth mentioning that the electrochemical properties of all precursors organometallic and the compounds derived from the nitro heterocyclic were studied using the cyclic voltammetry technique. Finally, the trypanocidal activity of Schiff bases derived from nitro-heterocyclic were evaluated in vitro against Trypanosoma cruzi (epimastigote and trypomastigote) and Trypanosoma brucei (trypomastigote). In this sense, it was established that: i) the compounds with cymanthrenyl fragment (1c EC50 = 13.0 μM) have a greater activity than their ferrocene analogues (1a EC50 = 31.2 μM); ii) nitro-thiophene derivatives (1a EC50 = 1.89 μM) are more active than nitrofuran derivatives (1b EC50 = 4.19 μM), except in T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19.3 µM and 1b EC50 = 18.9 µM); iii) the 5-nitro-heterocyclic derivatives were more active than their 4-nitro-heterocyclic counterparts for T. brucei (1a EC50 = 1.89 μM and 3a EC50 = >30 μM) and T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19.3 µM and 3a EC50 = 30.3 µM); iv) the addition of the methyl group decreases the activity in T. brucei (1a EC50 = 1.89 μM and 2a EC50 = 5.42 μM) and improves it in T. cruzi (1a EC50 = 19.3 μM and 2a EC50 = 12.6 µM); v) the addition of the aliphatic bridge decreases the activity (1c EC50 = 13.0 µM and 5c EC50 = 57.8 µM). Regarding the anticancer activity against the lung cancer cell lines H1299 and A549, only the organometallic compounds with the nitro-heterocyclic fragment showed activity. Of which the following relationships can be established: i) nitro furan derivatives (1b EC50 = 6.49 μM) are more active than nitro-thiophene derivatives (1a EC50 = 18.1 μM); ii) the compounds with the 5-nitro group have higher activity (1a EC50 = 18.1 μM and 3a EC50 = 71.8 μM); iii) the addition of the methyl group decreases the activity (1b EC50 = 6.49 μM and 2b EC50 = 14.5 μM); iv) The addition of the aliphatic bridge decreases the anticancer activity (1b EC50 = 6.49 µM and 5b EC50 = 50.8 µM). With respect to the evaluation as inhibitors of carbonic anhydrase, all Schiff bases were considered inactive since most of them presented Ki values greater than 100,000 nM. It is important to mention that, despite not being contemplated in the original proposal, a group of new organometallic sulfonamides with N-ethyl or N-methyl benzenesulfonamide units (S1a-b, S2a-b) were isolated by substitution reactions with low yields (S1a = 25%; S2a = 30%) to moderate (S1b = 45%; S2b = 49%). Biological evaluation as CA inhibitors (CAIs) showed that the S1a and S2a derivatives exhibit greater inhibition than the control drug (acetazolamide) for the hCA II and hCA IX isoforms (KI = 7.3 nM and 5.8 nM, respectively) and behave as selective inhibition of the hCA II isoform.
Descripción : Tesis presentada para optar al grado académico de Doctor en Ciencias con mención en Química.2023-01-01T00:00:00Z