Predicción termodinámica del almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos microporosos.

Abstract

El hidrógeno es una fuente de energía eficiente y con bajas emisiones que puede contribuir a combatir el cambio climático. Sin embargo, su uso se ve obstaculizado por desafíos de almacenamiento y transporte. La adsorción en materiales porosos, como el carbón activado, es una forma favorable de almacenar hidrógeno debido a su rápida cinética de adsorción-desorción, estabilidad química y bajo costo. El objetivo general de este trabajo es predecir la adsorción de hidrógeno en sólidos carbonosos microporosos utilizando un enfoque basado en la termodinámica aplicado a fluidos puros y mezclas binarias. La simulación molecular es un enfoque común para estudiar la adsorción de gases en sólidos, basado en la mecánica estadística, ha tenido éxito en el estudio de la adsorción de hidrógeno, pero requiere una gran capacidad de cómputo. Una alternativa más eficiente es la teoría del funcional de la densidad clásica (cDFT), también con raíces en la mecánica estadística, generalmente ofrece resultados similares. En este trabajo se utilizó cDFT con la ecuación de estado PC-SAFT integrada por ser un modelo versátil, con excelentes capacidades predictivas para sistemas de componentes puros y mezclas, que además requiere una capacidad de cálculo menor. Para modelar correctamente los fluidos reales, se realizó un ajuste de los parámetros de SAFT mediante un enfoque de mínimos cuadrados. Se utilizó el código abierto FeOs para determinar las isotermas de adsorción y los resultados se compararon con datos experimentales. Los resultados fueron documentados en Jupyter Notebook y publicados en GitHub para su fácil acceso y revisión. Los poros se modelaron utilizando una geometría de hendidura mediante el potencial de Steele para la interacción fluido-sólido. El modelo predice correctamente el perfil de densidad y las isotermas de adsorción de hidrógeno, y tiene una excelente concordancia con los resultados experimentales y el método GCMC. Las desviaciones encontradas pueden deberse a los efectos cuánticos, no incluidos en el modelo, y a considerar un tamaño medio de poros constante. El modelo también es capaz de modelar con precisión la adsorción de nitrógeno, metano y dióxido de carbono puros. Una vez demostrada la capacidad del modelo para modelar la adsorción de los compuestos puros, se modeló la adsorción de las mezclas H2-N2, H2-CH4 y H2-CO2 ajustando las interacciones entre los compuestos de la mezcla mediante coeficientes binarios kij , obteniendo excelente congruencia con resultados experimentales a diferentes temperaturas. Se evaluaron los perfiles de densidad de las mezclas a diferentes presiones y se observó que el poro carbonoso muestra mayor afinidad por los compuestos secundarios. Sin embargo, los resultados de las isotermas de adsorción de mezclas binarias no pudieron ser validados debido a la falta de información en la literatura sobre la adsorción de las mezclas seleccionadas. Las isotermas obtenidas mostraron una reducción de la selectividad de los compuestos secundarios con el aumento de la temperatura. Esta tendencia podría atribuirse en parte al impacto de la temperatura en los calores isostéricos de los compuestos secundarios. Para obtener una comprensión más profunda de este fenómeno se recomienda realizar un estudio adicional. Los resultados obtenidos mediante el modelo utilizado mostraron una satisfactoria concordancia con los datos experimentales, sin embargo, para lograr una mayor precisión en los ajustes, se sugiere considerar una distribución de tamaño de poro representativa al sólido real. De igual forma, la geometría de los poros se puede modificar para incluir poros cilíndricos o 3D. Además, se recomienda la implementación de correcciones cuánticas mediante la ecuación de estado SAFT-VRq-Mie, a fin de mejorar la precisión del modelo a temperaturas criogénicas. Los resultados y métodos empleados en este estudio pueden proporcionar una base sólida para futuros trabajos enfocados en el diseño y optimización de sistemas para la separación y almacenamiento de gases.

Hydrogen is an efficient, low-emission energy source that can help combat climate change. However, its use is hampered by storage and transportation challenges. Adsorption on porous materials, such as activated carbon, is a favorable way to store hydrogen due to its fast adsorption-desorption kinetics, chemical stability, and low cost. The main objective of this work is to predict the adsorption of hydrogen in microporous carbonaceous solids using an approach based on thermodynamics applied to pure fluids and binary mixtures. Molecular simulation is a common approach to study the adsorption of gases on solids, based on statistical mechanics, it has been successful in the study of hydrogen adsorption, but it requires high computational power. A more efficient alternative is classical density functional theory (cDFT), also with roots in statistical mechanics, it generally gives similar results. In this work, cDFT was used with the integrated PC-SAFT equation of state as it is a versatile model, with excellent predictive capabilities for systems of pure components and mixtures, which also requires less computing power. To correctly model the real fluids, an adjustment of the SAFT parameters was performed using a least squares approach. The open source code FeOs was used to determine the adsorption isotherms and the results were compared with experimental data. The results were documented in Jupyter Notebook and published on GitHub for easy access and review. The pores were modeled using a slit geometry using the Steele potential for fluid-solid interaction. The model correctly predicts the density profile and the hydrogen adsorption isotherms, and has excellent agreement with the experimental results and the GCMC method. The deviations found may be due to quantum effects, not included in the model, and considering a constant mean pore size. The model is also capable of accurately modeling the adsorption of pure nitrogen, methane and carbon dioxide. Once the capacity of the model to calculate the adsorption of the pure compounds was demonstrated, the adsorption of the H2-N2, H2-CH4 and H2-CO2 mixtures was modeled adjusting the interactions between the compounds of the mixture by means of binary coefficients kij , obtaining excellent congruence with experimental results at different temperatures. The density profiles of the mixtures at different pressures were evaluated and it was observed that the carbonaceous pore shows greater affinity for the secondary compounds. However, the results of the adsorption isotherms of binary mixtures could not be validated due to the lack of information in the literature on the adsorption of the selected mixtures. The isotherms obtained showed a reduction in the selectivity of secondary compounds with increasing temperature. This trend could be partly attributed to the impact of temperature on the isosteric heats of secondary compounds. To gain a deeper understanding of this phenomenon, further study is recommended. The results obtained through the model used showed a satisfactory agreement with the experimental data, however, to achieve greater precision in the adjustments, it is suggested to consider a pore size distribution representative of the real solid. Similarly, the pore geometry can be modified to include cylindrical or 3D pores. In addition, the implementation of quantum corrections through the SAFT-VRq-Mie equation of state is recommended, in order to improve the accuracy of the model at cryogenic temperatures. The results and methods used in this study can provide a solid foundation for future work focused on the design and optimization of systems for the separation and storage of gases.