Catalizadores de cobre modificados con cerio para la síntesis de metanol a partir de CO2.

Abstract

La hidrogenación de CO2 hacia metanol es una alternativa prometedora para la reutilización de este gas de efecto invernadero como materia prima en el proceso de síntesis. Sin embargo, el catalizador convencional Cu/ZnO/Al2O3 empleado para esto no genera una buena actividad ni es selectivo hacia metanol. Debido a la versatilidad de este compuesto en la industria química, se vuelve necesario explorar nuevos materiales para formar catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de metanol desde CO2. En base a lo anterior, se estudió el efecto promotor de CeO2 sobre el catalizador Cu/SiO2 con 4 contenidos distintos de cerio, de esta forma las fracciones molares Ce/Ce + Cu fueron 0.15, 0.30, 0.45 y 0.6. Cada muestra se caracterizó mediante análisis TEM, XRD y H2-TPR. Se obtuvo que el tamaño de partícula disminuyó con el agregado de promotor, aumentando la dispersión del metal en superficie desde un 12.2 a un 24.7%. Por otro lado, la razón de consumo de moles de H2 por moles de Cu sugiere que durante la reducción se generaron vacancias de oxígeno las cuales dieron paso a un nuevo tipo de sitio activo. La evaluación cinética, se realizó a 4 condiciones distintas de temperatura, desde los 220 a 280°C, y 8 bar de presión. Con el incremento en el contenido de cerio la velocidad de formación de metanol aumentó cerca de dos órdenes de magnitud y la de CO aproximadamente uno, notándose un buen efecto en la actividad y selectividad hacia metanol, principalmente. Además, la energía de activación aparente de metanol disminuyó con cada aumento de promotor desde 60 a 27 kJ/mol y la de CO se mantuvo aproximadamente constante, lo que sugiere una mejoría en la calidad de los sitios y que estos podrían ser preferentes para la formación de metanol más que para CO. Finalmente, se observó que los valores más altos de conversión, selectividad y velocidad de formación los obtuvieron las muestras con contenido entre 7 y 13 wt. % de promotor, mientras que agregados mayores disminuían el rendimiento. Así, los resultados sugieren que existe una razón óptima Ce/(Ce + Cu) capaz de promover el catalizador a una mayor selectividad y actividad hacia metanol, mediante la existencia de nuevos sitios interfaciales Cu-Ce, que además facilitan una ruta de menor energía.

Hydrogenation of CO 2 to methanol is a promising alternative for the reuse of this greenhouse gas as a feedstock in the synthesis process. However, the traditional catalyst used in this process does not generate good activity and is not selective towards methanol. Due to the v ersatility of this compound in the chemical industry, it becomes necessary to explore new materials to produce catalysts that are highly active and selective towards methanol. In this sense , the promoter effect of CeO 2 on the Cu/SiO 2 catalyst was studied with 4 different cerium contents, thus the Ce/Ce + Cu mole fractions varied between 0.15, 0.30, 0.45 and 0.6. Each sample was characterized under TEM, XRD and H 2 TPR analysis, from these it was obtained that each promoter addition decreased the particle size, increasing the surface metal dispersion from 12.2 to 24.7%24.7%. On the other hand, H 2 consumption suggests that new interfacial sites exist due to the generation of oxygen vacan cies. Kinetic evaluation was performed at 4 different temperature conditions, from 220 to 280°C, and 8 bar. With increasing cerium loading, methanol and CO formation rates increased by about 2 and 1 orders of magnitude, respectively , showing a better effect on the activity and selectivity towards methanol. In addition, a decrease on the apparent activation energy of methanol from 60 to 27 kJ/mol was observed as the Ce concentration increases, while that of CO remained approximately constant , which may suggest an improve in the quality of sites and that these may be preferential for methanol formation. Finally, it was observed that the highest values of conversion, selectivity and formation rate were obtained by samples containing between 7 and 13 wt. % of promoter and that higher aggregates decreased the performance. Thus, the results suggest that there is an optimal ratio, Ce/Ce Cu, which takes the catalyst to a higher selectivity and activity towards methanol, through the existence of new sites present at the Cu Ce interface, which also facilitate a lower energy pathway.