Estudio Operando-FTIR de la metanación de CO2 sobre catalizadores de Ni-Ru/CaO-SiO2.

Abstract

El aumento significativo de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera ha mostrado ser la principal causa del cambio climático y calentamiento global. Con el objetivo de encontrar soluciones a este problema, la investigación sobre la hidrogenación de CO2 se ha hecho cada vez más relevante. La captura y utilización del CO2 como materia prima para la síntesis de portadores energéticos como el metano, hace que esta reacción catalítica sea una alternativa viable para la disminución de emisiones a partir del reemplazo de recursos fósiles. Por este motivo, en este trabajo se realizó el estudio de la reacción de hidrogenación de CO2 hacia metano sobre catalizadores de Ni/SiO2 y los efectos a partir de la modificación y promoción de estos catalizadores con Ru y CaO. Los catalizadores de Ni y Ni-Ru se sintetizaron mediante el método de impregnación húmeda sobre un soporte de SiO2, previamente obtenido de cáscara de arroz. Se obtuvieron catalizadores con cargas de 0,8 % p/p de Ru y 5 %p/p de Ni, y los soportes se modificaron con óxido de calcio (5 y 10% p/p CaO) por impregnación húmeda. Las muestras fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X. Se evaluó la actividad de los catalizadores en un reactor de lecho fijo en operación diferencial, manteniendo una condición de reacción para la metanación de 10 kPa de CO2, 40 kPa de H2 y 50 kPa de N2 (inerte), entre 200 y 280 °C. Mediante estudios Operando–FTIR se analizaron los intermediarios en superficie en estado estacionario y transiente, en condiciones similares a las del reactor de lecho fijo. Se encontró que la adición de Ru no genera cambios significativos sobre la velocidad de consumo de CO2 (reactividad), pero sí un aumento en los valores de selectividad hacia metano, de 18.1% para el catalizador Ni/CaO(5)SiO2 a 31,4% sobre NiRu/CaO(5)SiO2, asociado a un aumento de sitios metálicos reactivos. Por su parte, la modificación del soporte con CaO redujo el desempeño catalítico, probablemente causado por cambios fisicoquímicos y estructurales como un aumento en la basicidad (alcalinidad) de los materiales y una disminución del tamaño medio de partículas metálicas de Ni de 8,9 nm para el catalizador NiRu/SiO2 a nanopartículas menores a 3 nm para NiRu/CaO(5)SiO2 y NiRu/CaO(10)SiO2 (evidenciado mediante caracterización XRD), demostrando sensibilidad estructural de la reacción sobre los catalizadores estudiados. El estudio Operando-FTIR permitió demostrar el aumento de la alcalinidad del catalizador al mostrar una mayor cantidad de especies carbonatos y bicarbonatos adsorbidas en los catalizadores con CaO. A su vez, en condición de reacción, se observó la existencia de dos tipos de formiatos en superficie, cuya reactividad está diferenciada por la distancia entre las nanopartículas metálicas y la especie, donde los formiatos más cercanos a la fase activa podrían ser intermediarios en la metanación de CO2. Además, a partir de la variación de las presiones parciales de H2 se demostró la participación de éste en la etapa limitante. Así, a partir de energías de activación y órdenes aparentes de reacción para el H2 similares entre catalizadores, se sugiere que la formación de metano procede a través de una disociación de CO2 asistida por hidrógeno adsorbido, sobre todos los catalizadores estudiados.

The significant increase in carbon dioxide emissions into the atmosphere has been shown to be the main cause of climate change and global warming. In order to find solutions to this problem, research on CO2 hydrogenation has become increasingly relevant. The capture and use of CO2 as a raw material for the synthesis of energy carriers such as methane, makes this catalytic reaction a viable alternative for the reduction of emissions from the replacement of fossil resources. For this reason, this work conducted the study of the reaction of hydrogenation of CO2 to methane on Ni/SiO2 catalysts and the effects from the modification and promotion of these catalysts with Ru and CaO. The catalysts of Ni and Ni-Ru were synthesized by the method of wet impregnation on a support of SiO2, previously obtained from rice husk. Catalysts with charges of 0.8 %w/w Ru and 5 %w/w Ni were obtained, and the supports were modified with calcium oxide (5 and 10%w/w CaO) by wet impregnation. The samples were characterized by X-ray diffraction. The activity of the catalysts in a fixed-bed reactor in differential operation was evaluated, maintaining a reaction condition for methanation of 10 kPa of CO2, 40 kPa of H2 and 50 kPa of N2 (inert), between 200 and 280 °C. Operando–FTIR studies analyzed surface intermediates in steady and transient states, under conditions similar to those of the fixed-bed reactor. It was found that the addition of Ru does not generate significant changes in the rate of CO2 consumption (reactivity), but an increase in the values of selectivity towards methane, from 18.1% for the catalyst Ni/CaO(5)SiO2 to 31.4% on NiRu/CaO(5)SiO2, associated with an increase in reactive metal sites. On the other hand, the modification of the support with CaO reduced the catalytic performance, probably caused by physicochemical and structural changes such as an increase in the basicity (alkalinity) of the materials and a decrease in the average size of metal particles of Ni of 8.9 nm for the NiRu/SiO2 catalyst to nanoparticles smaller than 3 nm for NiRu/CaO(5)SiO2 and NiRu/CaO(10)SiO2 (evidenced by XRD characterization), demonstrating structural sensitivity of the reaction on the catalysts studied. The Operando-FTIR study allowed to demonstrate the increase in the alkalinity of the catalyst by showing a greater amount of carbonate and bicarbonate species adsorbed in the catalysts with CaO. In turn, in reaction condition, the existence of two types of formates on the surface was observed, whose reactivity is differentiated by the distance between the metallic nanoparticles and the species, where the formates closest to the active phase could be intermediates in the methanation of CO2. In addition, from the variation of the partial pressures of H2 demonstrated the participation of this in the limiting step. Thus, from activation energies and apparent reaction orders for H2 similar between catalysts, it is suggested that the formation of methane proceeds through a dissociation of CO2 assisted by adsorbed hydrogen, on all catalysts studied.