Valorización del glicerol a través de reacciones catalíticas integradas de deshidratación-oxidación sobre catalizadores basados en cobre.

Abstract

En este trabajo, se planteó la evaluación catalítica de reacciones integradas para la valorización de glicerol mediante dos etapas independientes que consideraron (I) la deshidratación de glicerol en hidroxiacetona y (II) la transformación oxidativa de hidroxiacetona en ácido láctico o derivados usando catalizadores de cobre soportados sobre materiales mesoporosos basados en sistemas de tipo SBA-15 y Zr-SBA-15. Inicialmente, se prepararon los soportes catalíticos SBA-15 y Zr-SBA-15 (Si/Zr=10, 5 y 2) mediante los enfoques de síntesis directa y de ajuste de pH para estudiar el Objetivo Específico 1. La comparación de los resultados por diversas técnicas de caracterización indicó que los soportes preparados por ajuste de pH evidenciaron las mejores propiedades estructurales, texturales, de composición y de acidez. Adicionalmente, se pudo constatar que el orden de adición de las fuentes de silicio y de zirconio en la preparación de los soportes Zr-SBA-15 con relación nominal Si/Zr igual a 10 afecta las propiedades de los materiales resultantes. Para continuar con la evaluación del Objetivo Específico 2, se prepararon catalizadores con carga fija de cobre (5% m/m) por impregnación incipiente de los soportes preparados previamente por el ajuste de pH. Los catalizadores de cobre exhibieron propiedades texturales y estructurales de materiales mesoporosos que se ven afectados por el aumento del contenido de Zr, mientras que aquellos con menor contenido de Zr poseen los valores más altos de sitios ácidos de Lewis. Además, un mayor contenido de Zr dificulta la reducción del cobre desfavoreciendo su dispersión. Los catalizadores fueron evaluados en la deshidratación de glicerol utilizando una solución acuosa de glicerol 80% m/m en condiciones inertes a 220 °C sin limitaciones difusionales. Los valores más altos de velocidad de reacción inicial específica y de constante de velocidad se obtuvieron en los catalizadores con carga nula y baja de Zr. Los principales productos formados fueron hidroxiacetona (HA) y 1,2-propanodiol (1,2-PDO), donde es importante destacar la generación de 1,2-PDO en ausencia de hidrógeno externo con una alta concentración de glicerol, simulando las concentraciones de glicerol en residuos industriales. Los valores de velocidad de formación inicial de HA (3.29x10-4 molHA/min∙gcat) y de 1,2-PDO (2.13x10-5 mol1,2-PDO/min∙gcat) se optimizaron con el catalizador que contenía la carga más baja de Zr, es decir, el catalizador Cu/B10. Para estudiar el Objetivo Específico 3, se examinó el efecto de la presencia del Sn (0.25%) y su forma de incorporación por los métodos de co-condensación y de impregnación incipiente en soportes de tipo Zr-SBA-15 (Si/Zr=10) para preparar catalizadores de cobre (5% m/m). Los catalizadores fueron evaluados en la oxidación de hidroxiacetona (0.5% m/m en agua) hacia ácido láctico o derivados a 120 °C. La ruta de reacción propuesta es descrita basada en la deshidrogenación de hidroxiacetona en piruvaldehído sobre los sitios metálicos del cobre. Luego, el piruvaldehído es hidratado hacia ácido láctico en presencia de los sitios ácidos de Lewis. El ácido láctico es luego deshidrogenado hacia ácido pirúvico y éste último hacia ácido acético por reacciones de descarbonilación/oxidación o descarboxilación. El catalizador de cobre cuyo soporte fue preparado por co-condensación de Sn evidenció una mayor dispersión del cobre, mejores propiedades texturales y una mayor cantidad de sitios ácidos de Lewis, lo cual favoreció el rendimiento hacia ácido láctico.

In this work, the catalytic evaluation of integrated reactions for the glycerol valorization was proposed through two independent steps that considered (I) the dehydration of glycerol into hydroxyacetone and (II) the oxidative transformation of hydroxyacetone into lactic acid or derivatives using copper catalysts supported on mesoporous materials based on SBA-15 and Zr-SBA-15-type systems. Initially, the catalytic supports SBA-15 and Zr-SBA-15 (Si/Zr=10, 5 and 2) were prepared using the direct synthesis and pH adjustment approaches to study the Specific Objective 1. Comparison of the results by various characterization techniques indicated that the supports prepared by pH adjustment showed the best structural, textural, composition and acidity properties. Additionally, it was confirmed that the order of addition of the silicon and zirconium sources in the preparation of the Zr-SBA-15 supports with nominal Si/Zr ratio equal to 10 affects the properties of the resulting materials. To continue with the assessment of the Specific Objective 2, catalysts with a fixed copper charge (5% wt.) were prepared by incipient impregnation of the supports previously synthesized by pH adjustment. The copper catalysts exhibited textural and structural properties of mesoporous materials that are affected by increasing Zr content, while copper catalysts with lower Zr content possess the highest values of Lewis acid sites. Furthermore, a higher Zr content makes copper reduction difficult, disfavoring its dispersion. The catalysts were evaluated in the dehydration of glycerol using an 80% wt. aqueous solution of glycerol under inert conditions at 220 °C without diffusional limitations. The highest values of specific initial reaction rate and rate constant were obtained in the catalysts with zero and low Zr loading. The main products formed were hydroxyacetone (HA) and 1,2-propanediol (1,2-PDO), where it is important to highlight the generation of 1,2-PDO in the absence of external hydrogen with a high concentration of glycerol, simulating the concentrations in industrial waste. The initial formation rate values of HA (3.29x10-4 molHA/min∙gcat) and 1,2-PDO (2.13x10-5 mol1,2-PDO/min∙gcat) were optimized with the catalyst containing the lower Zr loading, i.e., the Cu/B10 catalyst. To study the Specific Objective 3, the effect of the presence of Sn (0.25% wt.) and its form of incorporation by co-condensation and incipient impregnation methods in Zr-SBA-15-type supports (Si/Zr=10) to prepare copper catalysts (5% wt.) was examined. The catalysts were evaluated in the oxidation of hydroxyacetone (0.5% wt. in water) towards lactic acid or derivatives at 120 °C. The proposed reaction route is described based on the dehydrogenation of hydroxyacetone to pyruvaldehyde on the metal sites of copper. Pyruvaldehyde is then hydrated to lactic acid in the presence of Lewis acid sites. Lactic acid is then dehydrogenated to pyruvic acid and the latter to acetic acid by decarbonylation/oxidation or decarboxylation reactions. The copper catalyst whose support was prepared by co-condensation of Sn showed greater dispersion of copper, better textural properties, and a greater number of Lewis acid sites, which favored the performance towards lactic acid.