Efecto de la razón molar In/V en catalizadores de In2O3 promovidos con V2O5 sobre su actividad y selectividad para la hidrogenación de CO2 hacia metanol.

Abstract

hidrogenación de CO2 hacia metanol es una alternativa prometedora para alcanzar la descarbonización y mitigar el cambio climático. Para ello es fundamental la búsqueda de catalizadores estables, activos y selectivos. En este trabajo se estudian catalizadores de In2O3/V2O5, In2O3/V2O5/SiO2 y In2O3/V2O5/ZrO2 para mostrar el efecto que genera el cambio de la razón molar V/In y la naturaleza del soporte en la interacción entre fases y su influencia en la generación de vacancias de oxígeno, consideradas como los sitios activos para la formación de metanol. Se sintetizaron catalizadores por coprecipitación de In2O3/V2O5 y por impregnación húmeda de In2O3/V2O5, In2O3/ZrO2, In2O3/SiO2, In2O3/V2O5/ZrO2 e In2O3/V2O5/SiO2, variando la razón molar de V/In. Los materiales se caracterizaron por XRD, TPR-H2 y termogravimetría. Las pruebas de actividad fueron realizadas en un reactor diferencial de lecho dijo a presión absoluta de 8 bar, razón de flujo H2:CO2 igual a 4 y temperaturas entre los 220 y 280ºC. La caracterización por XRD mostró la existencia de la fase cristalina cúbica de In2O3, monoclínica de ZrO2 y ortorrómbica de V2O5. Mediante la ecuación de Scherrer se obtuvieron tamaños medios de cristales de In2O3 entre los 18 y los 21 nm. Se observó un aumento del tamaño del cristal In2O3 con el aumento de la razón V/In para los catalizadores soportados en SiO2. Las áreas superficiales mostraron que el óxido de zirconio utilizado para sintetizar InZr tiene un área de 61 m2/g, mientras que el ZrO2 utilizado para sintetizar 0,33VInZr y VInZr tiene un área de 4 m2/g, por lo que los resultados de actividad obtenidos para estos dos últimos catalizadores no son comparables con los de InZr, pero sí permitieron evaluar el efecto de la razón V/In. En los análisis TPR-H2 y termogravimetría se evidencia que para las condiciones de reacción estudiadas se generan vacancias de oxígeno en In2O3. Además, un aumento en la razón V/In del catalizador genera un mayor consumo de H2 y también facilita la reducción del In2O3. Se observó una diminución de la energía de activación aparente para formar metanol en los catalizadores con mayor razón V/In. A su vez, el rendimiento y la selectividad hacia metanol se vieron favorecidos con la presencia de vanadio para los catalizadores soportados en SiO2 y ZrO2, lo que se atribuye a una mayor actividad de las vacancias de oxígeno como consecuencia de la interacción entre los óxidos reducibles. Estudios como estos permiten avanzar en la descripción de las características superficiales de los catalizadores y su efecto en la reacción catalítica, aun así, es necesario llevar a cabo más investigaciones para lograr un diseño de catalizadores más eficientes.

Hydrogenation of CO2 to methanol is a promising alternative to achieve decarbonization and mitigate climate change. So, it’s important to find stable, active, and selective catalyst. In this work In2O3/V2O5, In2O3/V2O5/SiO2 and In2O3/V2O5/ZrO2 catalyst are studied to show the effect of the change in the molar ratio V/In and the nature of the support on interaction between phases and its influence on the generation of oxygen vacancies, considered as the active sites for methanol formation. In2O3/V2O5 catalyst were synthesized by coprecipitation and In2O3/V2O5, In2O3/ZrO2, In2O3/SiO2, In2O3/V2O5/ZrO2 and In2O3/V2O5/SiO2 by wet impregnation, changing V/In molar ratio. The materials were characterized by XRD, TPR-H2 and thermogravimetry. Activity test were conducted in a differential bed reactor at an absolute pressure of 8 bar, H2:CO2 flow ratio of 4 and temperatures between 220ºC and 280ºC. XRD characterization showed the existence of the cubic crystalline phase of In2O3, monoclinic phase of ZrO2 and orthorhombic phase of V2O5. Using the Scherrer equation, average crystal sizes of In2O3 between 18 and 21 nm were obtained. An increase of the In2O3 crystal size was observed with the rise of the V/In ratio for SiO2 supported catalyst. Surface area showed that zirconium oxide used to synthetize InZr has an area of 61 m2/g while ZrO2 used for synthetizing 0,33VInZr and VInZr has an area of 4m2/g, making the activity results for these two last catalysts not comparable with InZr, but they allowed the evaluation of the effect of the V/In ratio. TPR-H2 and thermogravimetry analysis showed generation of oxygen vacancies in In2O3 under the studied reaction conditions. Furthermore, an increase in the V/In ratio of the catalyst led to higher H2 consumption and make easier the reduction of In2O3. A decrease in the apparent activation energy for methanol formation was observed in catalyst with higher V/In ratio. Additionally, the yield and selectivity towards methanol was improved with the presence of vanadium for SiO2 and ZrO2 supported catalyst, because of the better activity of the oxygen vacancy as the consequence of a better interaction between reducible oxides. Studies like these contribute the understanding of the surface characteristics of catalyst and their impact in the catalytic reactions. Nevertheless, further research is needed to achieve the design of more efficient catalyst.