Estudio del efecto de la adición de Sn y Zn a catalizadores de Cu para síntesis de metanol.

Abstract

La hidrogenación de CO2 hacia metanol es una alternativa prometedora para la reutilización de este gas de efecto invernadero como materia prima en el proceso de síntesis. Sin embargo, el catalizador utilizado en la actualidad, Cu/ZnO/Al2O3, no es lo suficientemente selectivo hacia metanol debido a la ocurrencia de la reacción Reverse Water Gas Shift, la cual disminuye la selectividad. Debido a la importancia de este compuesto en la industria química, es necesario explorar nuevos materiales para sintetizar catalizadores que sean activos y selectivos hacia la formación de metanol mediante la hidrogenación de CO2. En este estudió se evaluó el efecto de la adición de bajas cantidades de promotores, específicamente de Zn y/o Sn, al catalizador Cu/SiO2, manteniendo constante el contenido de cobre en un 10%wt. De esta forma, las fracciones molares Zn(y/o Sn)/(Zn(y/o Sn)+Cu) utilizadas para estudiar el efecto del bajo contenido de promotores y compararlo con el alto contenido fueron de 0,01 y 0,2 respectivamente. Las pruebas cinéticas se llevaron a cabo en un reactor de laboratorio, operando a 8 bar y a cuatro temperaturas distintas (280 °C, 260°C, 240 °C, 220°C). Cada muestra se caracterizó mediante análisis H2-TPR y por XRD. Se encontró que el Zn disminuye la temperatura de reducción del cobre, y que además no se detecta la fase cristalina del ZnO. En los catalizadores que contenían Sn, se encontró que el cobre adsorbió mucho menos H2, además de la formación de la aleación Cu20Sn6. En las pruebas cinéticas se encontró que el Zn promueve la síntesis de metanol. Por el contrario, los catalizadores que contienen Sn no fueron activos hacia metanol. Catalizadores con bajo contenido de Zn alcanzaron un 10% más de conversión de CO2 que el catalizador con mayor contenido de Zn, sin embargo, la selectividad hacia metanol se ve claramente beneficiada con el aumento de la carga de Zn. En cuanto a los catalizadores con Sn, se sugiere que la no producción de metanol se debe, por un lado, a la formación de una aleación con el cobre y/o, al cloro presente en el precursor de Sn que posiblemente contamina los sitios activos.

The hydrogenation of CO2 to methanol is a promising alternative for the reuse of this greenhouse gas as feedstock in the synthesis process. However, the currently used Cu/ZnO/Al2O3 catalyst is not selective enough towards methanol due to the occurrence of the Reverse Water Gas Shift Reaction, which decreases the selectivity. Given the importance of this compound in the chemical industry, it is necessary to explore new materials to synthesize catalysts that are active and selective towards methanol formation through CO2 hydrogenation. With that said, the effect of adding low amounts of promoters was studied, specifically the addition of Zn and/or Sn to the Cu/SiO2 catalyst, where the copper content was kept constant at 10%wt and only the Zn and Sn content were modified. Thus, the molar fractions Zn(and/or Sn)/(Zn(and/or Sn)+Cu) used to study the effect of the low promoter content and compare it with the higher content were 0.01 and 0.2, respectively. Kinetic tests were carried out in a laboratory reactor, operating at 8 bar and at four different temperatures (280 °C,260°C, 240 °C, 220°C). Each sample was characterized by H2-TPR and XRD analysis. Zn was found to decrease the copper reduction temperature and no detectable crystalline phases were formed. For the Sn-containing catalysts, it was found that copper adsorbed much less H2, in addition to the formation of the Cu20Sn6 alloy. In kinetic tests, Zn was found to promote methanol synthesis, whereas Sn-containing catalysts were not active towards methanol. Catalysts with low Zn content achieved 10% higher conversion than the catalyst with higher Zn content, however, the selectivity towards methanol is clearly benefited with Zn loading. As for the Sn catalysts, it is suggested that the lack of methanol production is due to the formation of an alloy with copper or due to the chlorine present in the Sn precursor, which is possibly contaminating the active sites.