Catalizadores basados en mezclas CaO-MgO para la combustión catalítica del hollín

Abstract

Se evaluó la actividad catalítica de mezclas CaO-MgO y de los óxidos puros CaO y MgO, en la combustión de negro de humo (NH), compuesto utilizado como modelo del hollín emitido por los motores diesel. El NH, por su bajo contenido de volátiles adsorbidos, posee temperaturas de ignición y combustión mayores a las del hollín (con mayor contenido de volátiles), lo que hace factible considerar los resultados aquí presentados como conservadores. Se estudió la introducción de metales alcalinos (Li, Na y K) sobre mezclas CaO-MgO y se evaluó su efecto sobre la actividad catalítica en la combustión de NH. Inicialmente los catalizadores se prepararon por tres métodos distintos: mezclado físico, impregnación y sol-gel, con el objetivo de generar interacciones diferentes entre el Ca y el Mg. Los catalizadores fueron caracterizados mediante área superficial BET, Absorción Atómica, FTIR, DRIFTS, XPS, Desorción y Reducción Térmica Programadas (TPD y TPR), Reducción Carbotérmica, Termogravimetría, Difracción de rayos X y Microscopía Electrónica de Transmisión. La actividad catalítica se evaluó mediante Ensayos Termogravimétricos (TGA) y de Oxidación Térmica Programada (TPO). Los primeros en una balanza de última generación (Netzsch 409-PC) y los segundos en un reactor de lecho fijo con medición en línea de la concentración de CO y CO2 en los gases de reacción, mediante analizadores de gases infrarojo no dispersivo (NDIR) (HORIBA). La actividad de las mezclas CaO-MgO está directamente relacionada con su contenido de CaO. El MgO resultó muy poco activo en la combustión de NH. A mayor contenido de CaO en la mezcla, mayor actividad, pero menor área superficial BET y mayor carbonatación superficial y "bulk". Una mezcla con 50% de CaO mostró similar actividad que CaO puro, lo que se atribuyó a varios factores: i) mayor área de contacto catalizador- NH y mejor dispersión del calcio en la superficie de la mezcla, ii) menor tendencia a la carbonatación "bulk" y superficial de la mezcla, iii) efecto cooperativo del MgO en la mezcla que disminuye la estabilidad de los compuestos adsorbidos sobre el calcio, iv) una mayor accesibilidad de O2(g) a los sitios de calcio en la mezcla, en comparación con el CaO puro. La variación del método de preparación no tuvo un efecto significativo sobre la actividad catalítica de las mezclas CaO-MgO, lo que sugiere que su actividad está más relacionada con su composición que con la interacción Ca-Mg. La introducción de potasio sobre MgO generó un gran aumento de la actividad catalítica durante la combustión del NH. El KNO3 resultó un mejor precursor para el potasio que el KOH. El incremento de actividad con la introducción de potasio se debe a: i) un aumento del contenido de oxígeno en la superficie del catalizador, ii) una mayor reactividad de las especies superficiales de oxígeno iii) una disminución de la cantidad y estabilidad de carbonatos en la superficie del catalizador. De los metales alcalinos estudiados, el potasio fue el que generó un catalizador más activo. La actividad catalítica aumentó con el número atómico del metal alcalino (K > Na > Li). El metal menos electronegativo (potasio) tiene mayor capacidad para atraer al oxígeno y formar compuestos oxigenados superficiales que constituyen las especies activas en la combustión del NH. La preparación de las mezclas CaO-MgO con potasio por diferentes métodos, influyó en la actividad de los catalizadores cuando el contacto con el NH fue pobre. Las diferencias observadas no estuvieron dadas por un cambio en la interacción entre el calcio y el magnesio, sino por las distintas concentraciones y dispersiones superficiales del metal alcalino logradas. El método de mezclado físico generó un catalizador con mayor contenido y dispersión superficial del potasio. En el catalizador preparado por sol-gel, gran parte del potasio queda atrapado en el seno del sólido, lo que afecta su actividad. Este método, además, es mucho más costoso, tanto con respecto a reactivos como al procedimiento experimental. Un aumento de la razón CaO/MgO disminuye la actividad catalítica en catalizadores con potasio durante ensayos TPO con 10%O2 en el gas reactivo. Se incrementa la concentraciónde carbonatos "bulk" y grupos superficiales sobre el calcio, lo que inhabilita gran cantidad de sitios para la reacción con el NH, reduce el acceso del oxígeno a la superficie catalítica y la movilidad de las especies activas hacia el NH.