Hidrogenación estéreo y enantioselectiva de compuestos orgánicos sobre sólidos mesoporosos del tipo MCM-41.

Abstract

Se prepararon y caracterizaron sólidos mesoestructurados, los cuales fueron utilizados como soportes de catalizadores basados en Pt y Pd. Estos materiales fueron sintetizados por vía catiónica utilizando como direccionador de estructura el bromuro de ?-cetiltrimetilamonio (CH3(CH2)15N(CH3)3Br), mediante la cual se obtuvo un sólido mesoporoso ordenado del tipo MCM-41 y la vía neutra usando como direccionador de estructura los surfactantes Brij 56 y dodecilamina (DDA, C12H25NH2), obteniéndose las sílices MSU y HMS. Los catalizadores basados en Pd fueron utilizados en la hidrogenación estereoselectiva de fenil alquil acetilenos a 1 atm y 298 K. El catalizador 1%Pd/MCM-41 presentó una alta actividad catalítica, efectos de confinamiento dentro de los canales pueden argumentarse como una posible explicación al comportamiento observado. La incorporación de plomo a estos catalizadores produce una disminución drástica en la actividad, como consecuencia del envenenamiento de los sitios metálicos. Todos los catalizadores presentaron una alta selectividad al isómero cis. Las arcillas pilareadas (PILC) como soporte de catalizadores de Pd son adecuadas para las hidrogenaciones estereoselectivas de fenil alquil acetilenos en fase líquida, mostrando actividades comparables con las obtenidas con los sólidos mesoestructurados. La actividad de los catalizadores 1%Pd/Al-PILC y 1%Pd/Ca- Mont aumenta a medida que disminuye la razón R:P, manteniéndose la selectividad al isómero cis. Los catalizadores de Pt soportado y modificados con cinconidina (CD) fueron probados en la hidrogenación enantioselectiva de a-cetóesteres y dicetonas a 298 K y presiones moderadas. Con respecto a la hidrogenación de piruvato de etilo, las actividades iniciales fueron similares para todos los catalizadores, sin embargo a mayores conversiones el catalizador soportado en MCM-41 presentó la mayor actividad. Todos los catalizadores presentaron una alta selectividad al R-lactato de etilo (ee = 88 %). Se estudió la hidrogenación de 2,3-butanodiona y 3,4 hexanodiona utilizando como modificador quiral cinconidina (CD), confirmando que la 2,3- butanodiona es más activa que la 3,4-hexanodiona en todos los catalizadores estudiados. Los resultados cinéticos demostraron que la [CD] = 1 x 10-3 M, es necesaria para obtener altas velocidades de reacción y excesos enantioméricos (ee) en un rango entre 55 y 65 %. La adición de aminas terciarias aquirales incrementan la velocidad de reacción y la enantioselectividad. Se estudio la hidrogenación de 1-fenil-1,2-propanodiona a 25°C y 20 bar de presión de H2 sobre catalizadores de Pt soportado modificados con CD. Los resultados cinéticos confirman que el catalizador 1%Pt/MCM-41 es más activo que el catalizador 1%Pt/SiO2. El producto principal de reacción fue la R-1-hidroxi-1- fenilpropanona (ee = 47 %), sin obtención de los respectivos dioles. Los resultados de RMN confirma la interacción en la fase líquida y en ausencia de hidrógeno entre el sustrato y el modificador quiral (CD).