DSpace Colección :http://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/1792024-03-29T09:45:54Z2024-03-29T09:45:54ZDesarrollo de metodologías electroanalíticas basadas en electrodos modificados con nanomateriales de C/Au para el análisis de matrices ambientales complejasContreras Pérez David Rodrigo, Profesor GuíaSalazar González Ricardo Andrés, Profesor GuíaPiña Hodges, Samuel Felipehttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/98802023-11-10T22:13:46Z2022-01-01T00:00:00ZTítulo : Desarrollo de metodologías electroanalíticas basadas en electrodos modificados con nanomateriales de C/Au para el análisis de matrices ambientales complejas
Autor : Contreras Pérez David Rodrigo, Profesor Guía; Salazar González Ricardo Andrés, Profesor Guía; Piña Hodges, Samuel Felipe
Resumen : En la presente tesis se reporta el desarrollo de metodologías electroanalíticas basadas en electrodos confeccionados con una estructura hibrida de nanomateriales de carbono y oro para el análisis de contaminantes electroactivos con diferente naturaleza química: los isómeros orgánicos 1,4-dihidroxibenceno o hidroquinona y 1,2-dihroxibenceno o catecol en agua potable, agua de rio y en un RIL vitivinícola; y por otro lado se logró la determinación de arsenito en un efluente secundario de una planta de tratamiento, el cual fue tratado mediante electrocoagulación para la remoción de este contaminante y donde fue posible realizar el seguimiento del tratamiento utilizando la metodología desarrollada.
Experimentos realizados mediante espectroscopia UV-visible, dispersión dinámica de luz (DLS), microscopia electrónica de transmisión (TEM) confirmaron la síntesis de las nanopartículas utilizadas en la confección de los sensores utilizados. Posteriormente, análisis de voltametría cíclica (VC) y microscopia electrónica de barrido (SEM) permitieron confirmar el aumento del área electroactiva de los electrodos nanoestructurados.
Mediante VC se caracterizó la señal electroquímica de los analitos, obteniendo sus potenciales y corrientes de pico correspondientes a los procesos anódicos estudiados que sustentan la detección electroquímica de los analitos mediante voltametría de pulso diferencial (DPV), técnica electroanalítica en la cual se basaron ambas metodologías desarrolladas en esta tesis doctoral. También fue posible comprobar mediante estas técnicas la actividad electrocatalítica de las nanopartículas de oro sintetizadas. Se utilizaron como técnicas de referencia cromatografía liquida de alta eficiencia (HPLC) y espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (GFAAS) para validar las metodologías electroanalíticas desarrolladas para hidroquinona-catecol y arsénico, respectivamente.
En ambas metodologías fue posible el análisis directo de los contaminantes en matrices medioambientales estudiadas, utilizando un electrodo heteroestructurado de nanopartículas de oro soportadas en nanotubos de carbono aminados de pared múltiple.
Descripción : Tesis presentada para optar al grado académico de Doctor en Ciencias y Tecnología Analítica.2022-01-01T00:00:00ZCuantificación elemental en concentrados de cobre por espectroscopía de plasma inducida por láser (LIBS) y métodos multivariados.Velásquez Flores, Marizúhttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/98552023-11-10T23:41:09Z2022-01-01T00:00:00ZTítulo : Cuantificación elemental en concentrados de cobre por espectroscopía de plasma inducida por láser (LIBS) y métodos multivariados.
Autor : Velásquez Flores, Marizú
Resumen : El precio comercial y los impuestos a las exportaciones de concentrados de cobre dependen de la composición de elementos valiosos como Cu, Ag y Mo que aumentan el precio y los elementos de penalización como As y Pb que lo reducen. La cuantificación multielemental de estos elementos en un amplio rango de concentraciones, que abarca desde las partes por millón (mg·kg-1) hasta porcentajes (%) se determinó mediante laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Los factores como fluctuaciones de señal, efectos de matriz y auto-absorción disminuyen la efectividad de la técnica. Para hacer frente estos problemas, en este trabajo de tesis se propuso diferentes configuraciones experimentales y procesamiento de datos. Los arreglos experimentales involucran dos fuentes de excitación de longitud de onda de láser diferentes (266 y 532 nm), arreglos ópticos de recolección, atmósferas circundantes (aire ambiente y argón) y detectores (CCD e ICCD).
La cuantificación de Cu, Ag, Mo y As se ha evaluado utilizando un "método juicioso de procesamiento de datos" que consiste en normalización espectral con estándar interno (ISSN), selección de longitudes de onda correlacionadas linealmente (LCW) y división de datos estratificados para los modelos Partial Least Square (PLS) y Artificial Neural Network (ANN) con Bayesian Regularization Back Propagation (BR-BP). La eficacia de este método propuesto se comparó utilizando datos de líneas espectrales de conocimiento previo (PKSL) con los modelos anteriores. El enfoque LCW para ANN con BR-BP obtuvo un 33% menos de error relativo de predicción (REP %) que PKSL para ANN con BR-BP y se encontró una tendencia similar en el caso de PLS.
Un especial setup experimental LIBS fue usado para la determinación de As a bajos niveles (orden de mg·kg-1) en minerales de cobre. Los desafíos asociados con las líneas As como la menor intensidad relativa y la interferencia con las líneas de la matriz se abordaron en condiciones de ablación usando atmósfera controlada de argón (Ar) y resolviendo las líneas interferidas mediante un proceso de deconvolución (función Lorentziana). La cuantificación fue realizada usando ANN con Radial Basis Function (RBF) y las cifras de mérito para la predicción, tales como, la raíz del error cuadrático media (RMSE-P) y porcentaje de error relativo (REP %) fueron reportados con valores de 0.037% y 18.6%.
Descripción : Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias y Tecnología Analítica.2022-01-01T00:00:00ZImplementación de tecnología analítica para el análisis y desarrollo de bioetanol desde material lignocelulósico.Valenzuela Pickrodt, Robertohttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/47292023-11-10T22:13:09Z2009-01-01T00:00:00ZTítulo : Implementación de tecnología analítica para el análisis y desarrollo de bioetanol desde material lignocelulósico.
Autor : Valenzuela Pickrodt, Roberto
Resumen : Para que la producción de bioetanol desde material lignocelulósico sea económicamente viable,
los costos de producción del proceso deben reducirse significativamente. Los métodos de
pretratamiento y la tecnología para generar azúcares fermentables mediante hidrólisis enzimática
son etapas fundamentales en la producción de bioetanol y son consideradas barreras económicas
para el proceso global.
Una alternativa para reducir los costos es utilizar enzimas inmovilizadas con el fin de retener y
reciclar, sin pérdida de actividad enzimática, uno de los componentes más caros del proceso de
producción de bioetanol. La elección del soporte en el que se inmoviliza la enzima es importante.
La síntesis debe ser fácil y económica, pero por sobre todo debe ser fácil de separar de la mezcla
de reacción y no debe afectar la actividad y estabilidad de la enzima. En el presente trabajo se estudia el uso de nanopartículas de magnetita como soporte de enzimas.
Al ser un óxido de hierro que presenta características magnéticas, su separación desde las
mezclas de reacción se puede realizar fácilmente a través de imanes. Dos metodologías diferentes
para sintetizar nanopartículas de magnetita fueron estudiadas: la metodología de co-precipitación
de los iones Fe2+/Fe3+ en medio básico y por medio de la oxidación de Fe(OH)2 por H2O2. Las
nanopartículas sintetizadas por ambos métodos fueron caracterizadas fisicoquímicamente. Por
medio de difracción de rayos-X (XRD) se analizó la estructura cristalina. Para confirmar la
síntesis de magnetita en vez de meghemita, la cual posee un patrón de difracción de rayos-X
idéntico, se utilizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS) para examinar la
estequiometría Fe:O. La distribución de tamaño, forma y morfología de las nanopartículas de
magnetita se determinaron a través de microscopía electrónica de transmisión (TEM). El
diámetro hidrodinámico de las muestras dispersadas se determinó por dispersión dinámica de luz
(DLS). Las propiedades magnéticas se analizaron utilizando un magnetrónomo superconductor
con dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID). Mediante el método de co-precipitación de los iones Fe2+/Fe3+ (razón molar 1:2) por adición de
amonio bajo agitación mecánica a 10000 rpm, se obtuvieron nanopartículas superparamagnéticas de magnetita con un diámetro promedio de ~ 10 nm. Se encontró que ésta velocidad de agitación
es la adecuada para la obtención de nanopartículas con este tamaño promedio. Una disminución
en la velocidad de agitación da como resultado mayores tamaños (~19 nm) y distribución de
tamaño más amplia. A 18000 rpm, además de magnetita, se sintetiza goetita a la forma de
nanopartículas y nanovaras. A mayores velocidades de agitación (25000 rpm), la temperatura del núcleo de la solución aumenta, generando una mezcla de compuestos de hierro sin características magnéticas.
Por medio de la metodología de oxidación de Fe(OH)2 por H2O2, se determinó que no sólo se
sintetiza nanopartículas de magnetita de distintas formas y tamaño, si no que además cristales de lepidocrocita.
Se inmovilizó la enzima b-glucosidasa de Trichoderma reesi sobre nanopartículas de magnetita
con diámetro promedio de ~10 nm amino funcionalizadas con 3-aminopropiltrietoxisilano, y
utilizando glutaraldehido como agente enlazante. Al ser las nanopartículas silanizadas se produce
el aumento del diámetro hidrodinámico, mientras que la saturación magnética disminuye sin
perder el superparamagnetismo. La enzima inmovilizada se mantuvo estable por al menos 45 días sin pérdida de actividad enzimática. La b-glucosidasa inmovilizada se utilizó para suplementar a la celulasa en la hidrólisis enzimática de paja de trigo pretratada por explosión por vapor. El porcentaje de hidrólisis tras 72 h fue sólo 8.1 % más bajo que la hidrólisis realizada con celulasa suplementada con b-glucosidasa libre. Aunque el rendimiento es un poco menor, el reciclaje de la enzima inmovilizada permite reducir el costo del proceso de sacarificación de material lignocelulósico.
Durante las etapas iniciales de degradación de madera por hongos de pudrición parda se produce
la degradación de carbohidratos sin remover lignina. Estos hongos utilizan agentes de
degradación de baja masa molar para mediar la producción de radicales ·OH por la reacción de
Fenton. Los metales tienen un rol importante en los procesos de degradción no enzimáticos
debido a que en esta reacción formas reducidas de metales de transición reducen H2O2 a ·OH. Se realizó un estudio de los efectos de la reacción de Fenton sobre un compuesto modelo de lignina no fenólica y sobre una forma soluble de celulosa para determinar si los hongos de pudrición parda son adecuados para ser utilizados como pretratamiento biológico. Se determinó que la reacción de Fenton cuprosa asistida por el dihidroxibenceno catecol es más lenta y menos
eficiente que la reacción de Fenton ferrosa asistida por catecol.
La cromatografía líquida de intercambio aniónico con detector de pulso amperométrico (HPAEPAD) permite la separación de D-arabinosa, D-galactosa, D-glucosa, D-xilosa y D-manosa con buena resolución a tavés de la columna de intercambio aniónico CarboPac PA10, utilizando 1% de NaOH 200 mM y 99% de agua de calidad nanopura como fase móvil a flujo constante de 1,0 mL min-1. Esta metodología presenta bajos límites de detección y cuantificación, pero requiere grandes diluciones de las muestras de los hidrolizados del material lignocelulósico para que los carbohidratos de éstas puedan ser cuantificados por esta metodología.
Descripción : Tesis para optar al grado de Doctorado en Ciencias y Tecnología Analítica.2009-01-01T00:00:00ZImplementación de metodologías analíticas y desarrollo de modelos predictivos para la caracterización de componentes estructurales en clones de Eucalyptus globulus.Norambuena Césped, Marcelahttp://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/45412023-11-10T22:51:08Z2009-01-01T00:00:00ZTítulo : Implementación de metodologías analíticas y desarrollo de modelos predictivos para la caracterización de componentes estructurales en clones de Eucalyptus globulus.
Autor : Norambuena Césped, Marcela
Resumen : En Chile, Eucalyptus globulus, es una de las especies forestales más importante utilizada como
materia prima para la industria de pulpa y papel y posee un gran mercado de exportación a nivel
mundial. Entre sus principales características, destacan su rápido crecimiento, su alta calidad de
fibra y pulpa y su fácil adaptación a nuevos terrenos de cultivo. Se han realizado grandes
esfuerzos dedicados a la selección y mejoramiento para aumentar la eficiencia de la producción
de pulpa y disminuir el consumo de reactivos químicos del pulpaje y blanqueo, logrando
seleccionar clones de E. globulus que presenten ganancia significativa en la producción de
pulpas. Sin embargo, es bastante limitado el conocimiento de la influencia de las características
estructurales y ultraestructurales de los biopolímeros de la madera sobre la habilidad pulpable.
Con este objetivo, el presente trabajo esta orientado en determinar el efecto del contenido de
carbohidratos, lignina y extraíbles y las características estructurales de la lignina como unidades
de tipo siringilo no condensadas, frecuencia de enlaces β-O-4, relación S/G así como también,
los grupos hidroxilos fenólicos y alifáticos totales, unidades siringilo y guaiacilo con hidroxilos
fenólicos libres, y la relación eritro/treo del la estructura β-O-4 en el rendimiento pulpable,
consumo específico y la densidad básica de los distintos genotipos de E. globulus. Con esta
finalidad, se implementaron las técnicas analíticas de tioacidólisis y de RMN 31P para evaluar
las diferencias estructurales de la lignina y su influencia sobre estos parámetros. Además, se estableció la influencia de las características químicas de la madera sobre las características
físico-mecánicas de la madera y pulpa, mediante la evaluación de las respectivas correlaciones
lineales y se determinó que características podría ser de interés como parámetro de selección
clonal para la producción de pulpa kraft. Dado que los programas de mejoramiento genético
requieren del análisis de un gran número de muestras, el desarrollo de modelos predictivos NIR
como una herramienta rápida y no destructiva, es de gran utilidad para predecir parámetros que
permitan la selección clonal Los principales resultados obtenidos señalaron que, un alto contenido de glucano, un bajo contenido de lignina, un alto contenido de unidades de tipo siringilo unidas por enlaces de tipos de β-O-4, y una alta frecuencia de este tipo de enlaces, son características favorables para la producción de pulpas kraft aumentando su rendimiento y disminuyendo el consumo de materia prima necesaria para su producción. Además, ciertas características de la lignina como la relación eritro/treo, e hidroxilos alifáticos, fenólicos y carboxílicos parecieran no tener una fuerte influencia en el rendimiento pulpable. Además, algunas de las propiedades físicas de la pulpa y papel analizadas, como; índice de tensión, de rasgado, de estallido y opacidad, no presentaron diferencias entre los distintos clones analizados, a pesar de los distintos rendimiento pulpables obtenidos.
El desarrollo de los modelos NIR de predicción obtenidos de muestras de tarugos y astillas,
otorgaron buenos modelos predictivos para el contenido de glucano, y lignina, mientras que, los
modelos de predicción para el contenido de unidades de tipo siringilo no condensada y
frecuencia de enlaces β-O-4 en la lignina, no fueron apropiados para predecir un set de muestras
externas dado principalmente por la falta de robustez del modelo desarrollado. Adicionalmente,
los modelos desarrollados, permitieron también predecir el rendimiento pulpable, consumo específico y densidad básica, en E. globulus con una alta precisión. La predicción de estas
propiedades presenta una gran ventaja, sobre todo para la selección clonal, considerando que
puede ser aplicado para muestras de tarugo obtenidas de árboles a temprana edad, pudiendo
estimar su futuro comportamiento.
Descripción : Tesis para optar al grado de Doctorado en Ciencias y Tecnología Analítica.2009-01-01T00:00:00Z