Oxidación Catalítica de Compuestos Modelo de Lignina con Enlace β-O-4 Utilizando POMS con Estructura TIPO-KEGGIN.

Abstract

En la primera parte de este trabajo de tesis se prepararon mediante un método hidrotermal, una serie de sales de tetrabutil amonio (TBA) de polioxoaniones tipo-Keggin con V incluído en reemplazo de W (TBA4PW11V1O40 y TBA5PW10V2O40) y Mo (TBA4PMo11V1O40 y TBA5PMo10V2O40) en la estructura primaria. Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), reflectancia difusa UV-Vis (DRS UVVis), análisis termogravimétrico (TGA), análisis elemental CHN (AE), espectrometría de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y técnicas de fisisorción de N2 para evaluar sus propiedades fisicoquímicas/texturales y correlacionarlas con sus prestaciones catalíticas. Según FT-IR y DRS UV-Vis, los aniones (PVXW(Mo)12-XO40) (3+X)- (con x= 1 o 2) son los polianiones presentes en las sales de TBA. Además, CHN-AE e ICP-MS revelaron que se obtuvo la estequiometría deseada. En resumen, los resultados arrojaron que los catalizadores propuestos fueron sintetizados exitosamente, presentando la estructura Keggin y confirmando la inclusión exitosa de V en la estructura, y en el número esperado. Luego, tanto en la serie de Mo como en la de W, se comprobó que tras la sustitución de los átomos addenda (W o MO) por V, existió una mejora en la actividad catalítica con respecto a los materiales preparados sin la sustitución de los mismos (TBA3PW12O40 y TBA3PMo12O40). Posteriormente, se estudiaron sus actividades catalíticas en la oxidación en fase líquida y aeróbica de alcohol bencílico a benzaldehído a 5 bar de O2 y 170 °C. Independientemente de la naturaleza del átomo de adición, la actividad catalítica aumentó con el número de V en la estructura del anión Keggin. Para ambas series de catalizadores, las sales TBA de polioxometalatos con el mayor grado de sustitución V (TBA5PMo10V2O40 y TBA5PW10V2O40) mostraron la mayor actividad. La máxima conversión de alcohol bencílico obtenida fue del 93% y 97% utilizando (TBA)5PMo10V2O40 y (TBA)5PW10V2O40 como catalizadores, respectivamente. En todos los casos, la selectividad hacia el benzaldehído fue superior al 99%. En la segunda parte de este trabajo de tesis se realizó un estudio para la optimización de las condiciones operacionales en la reacción de oxidación catalítica de fenetoxibenceno con el catalizador (TBA)5[PMo10V2O40]. La optimización se realizó en dos etapas, la primera consistió en la determinación de las variables estadísticamente significativas, para lo que se utilizó un diseño factorial fraccionado de 4 variables, las que fueron temperatura (T, °C), tiempo (t, h) Presión O2 (PO2, bar) y masa de catalizador (Mcat, mg). A partir de la validación estadística del modelo mediante un análisis ANOVA del modelo, este mostró ser significativo para un 95% de confianza (P ˂0,05) y presenta un buen ajuste para explicar la variabilidad de la respuesta a partir de las variables, con un R2 de 0,984. Las variables estadísticamente significativas de acuerdo con el modelo son la temperatura (X1) y el tiempo (X2), con valores-P ˂ 0,05. Para la segunda etapa, se utilizó un diseño compuesto central circunscrito (CCC) para tres variables (T, t y Mcat) y tres niveles (con puntos estrella). El modelo fue analizado y validado estadísticamente mediante ANOVA, el que fue significativo para un 95% de confianza y tuvo un R2 de 0,948, asegurando un ajuste adecuado para los datos. Como resultado se obtuvo que las variables independientes significativas (P ˂ 0,05), fueron los términos cuadráticos temperatura (X12), tiempo (X22), y masa de catalizador (X32). Las condiciones óptimas para obtener un 77,0 % de conversión de fenetoxibenceno fueron una temperatura de 137 °C, tiempo de 3,5 h y masa de catalizador de 200 mg. Finalmente la validación experimental del modelo matemático arrojó un valor experimental de conversión (%) de 76,7 ± 0,2. Además, la depolimerización se confirmó mediante GPC con la disminución de la distribución de masa molar MW de 7,34 kDa a 1,97 kDa, también se detectó una disminución del índice de polidispersidad PDI de 6 a 3. Por último, la ruptura exitosa del enlace β-O-4 se verificó mediante el análisis GC-MS de los productos de reacción. Finalmente, el enfoque de optimización mediante el diseño experimental de las variables operacionales, para la reacción de oxidación catalítica del fenetoxibenceno con el catalizador tipo Keggin (TBA)5[PMo10V2O40] demostró ser una herramienta útil en el diseño de un sistema catalítico para la oxidación de fenetoxibenceno con catalizadores basados en polioxometalatos tipo-Keggin, con miras a la valorización de la lignina. Las características antes estudiadas, demuestran claramente los efectos de las características estructurales de los POMs tipo Keggin sobre la actividad catalítica en la oxidación catalítica selectiva de sustratos modelo de la lignina.

In the first part of this thesis work, a series of tetrabutyl ammonium (TBA) salts of Keggin type polyoxoanions with V included instead of W (TBA4PW11V1O40 and TBA5PW10V2O40) and Mo (TBA4PMo11V1O40 and TBA5PMo10V2O40) as added atoms were prepared by a hydrothermal method. These synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffuse reflectance UV-Vis (DRS UV-Vis), thermogravimetric analysis (TGA), CHN elemental analysis (EA), inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS) and N2 physisorption techniques to evaluate their physicochemical/textural properties and correlate them with their catalytic performances. According to FT-IR and DRS UV-Vis, (PVXW(Mo)12-XO40) (3+X)- anions are the main species present in TBA salts. In addition, CHN-EA and ICP-MS revealed that the desired stoichiometry was obtained. In summary, the results showed that the proposed catalysts were successfully synthesized, preserving the Keggin structure and confirming the successful inclusion of V in the structure, and in the expected number. Then, in both Mo and W series, it was found that after substitution of the addenda atoms by V, there was an improvement in catalytic activity concerning the unsubstituted atoms. Subsequently, their catalytic activities were studied in the liquid-phase, aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde at 5 bar O2 and 170°C. Regardless of the nature of the addition atom, the catalytic activity increased with the number of V in the Keggin anion structure. For both series of catalysts, the TBA salts of polyoxometalates with the highest degree of V substitution (TBA5PMo10V2O40 and TBA5PW10V2O40) showed the highest activity. The maximum benzyl alcohol conversion obtained was 93% and 97% using (TBA)5PMo10V2O40 and (TBA)5PW10V2O40 as catalysts, respectively. In all cases, the selectivity towards benzaldehyde was higher than 99%. In the second part of this thesis work, a study was carried out for the optimization of the operational conditions in the catalytic oxidation reaction of phenethoxybenzene with (TBA)5[PMo10V2O40] catalyst. The optimization was carried out in two stages, the first one consisted of the determination of the variables A fractional factorial design of 4 variables was used, which were temperature (T, °C), time (t, h) O2 pressure (PO2, bar) and catalyst mass (Mcat, mg). Statistical validation of the model using an ANOVA analysis of the model, showed to be significant for 95% confidence (P ˂0.05) and presents a good fit to explain the variability of the response from the variables, with an R2 of 0.984. The statistically significant variables according to the model are temperature (X1) and time (X2), with P-values ˂ 0.05. For the second stage, a central circumscribed composite design (CCC) was used for three variables (T, t and Mcat) and three levels (with star points). The model was analyzed and statistically validated by ANOVA, which was significant for 95% confidence and had an R2 of 0.948, ensuring an adequate fit to the data. As a result, the significant independent variables (P ˂ 0.05) were the quadratic terms temperature (X12 ), time (X22 ), and catalyst mass (X32 ). The optimum conditions to obtain 77.0 % phenethoxybenzene conversion were a temperature of 137 °C, time of 3.5 h and catalyst mass of 200 mg. Finally, the experimental validation of the mathematical model yielded an experimental conversion value (%) of 76.7  0.2. Furthermore, depolymerization was confirmed by GPC with the decrease of the Mw molar mass distribution from 7.34 kDa to 1.97 kDa, a decrease of the PDI polydispersity index from 6 to 3 was also detected. Also, the successful cleavage of the β-O-4 bond was verified by GC-MS analysis of the reaction products. Finally, the optimization approach through the experimental design of the operational variables for the catalytic oxidation reaction of phenethoxybenzene with the Keggin-type catalyst (TBA)5[PMo10V2O40] proved to be a useful tool in the design of a catalytic system for the oxidation of phenethoxybenzene with Keggin-type polyoxometalate catalysts, with a view to the valorization of lignin. The characteristics studied above, clearly demonstrate the effects of the structural features of the Keggin-type POMs on the catalytic activity in the selective catalytic oxidation reaction of lignin model substrates.