Catalizadores de molibdeno sobre óxido de titanio para la oxidación selectiva de metanol.

Abstract

La búsqueda de vías sustentables y de optimización de procesos para formar formiato de metilo (MF, HCOOCH3) conllevó a estudiar la oxidación selectiva o parcial de metanol, la cual se utiliza para la síntesis de formaldehído (FA, HCHO), destacando sus altas velocidades de formación y la utilización de reactantes que están insertos en la economía circular del hidrógeno verde. Al profundizar en esta reacción, se encontró un proceso muy sensible a las características fisicoquímicas del catalizador utilizado y a las condiciones de operación. Es por eso, que en este trabajo se estudió el efecto del aumento de carga de óxido de molibdeno (VI) soportado en TiO2 (MoO3/TiO2), estos fueron preparados por impregnación húmeda y utilizando ácido oxálico. Los materiales se caracterizaron mediante difracción de rayos X, fisisorción de N2 y Reducción a Temperatura Programada (TPR – H2). Se evaluó la cinética mediante experimentos de barrido de temperatura entre 100 y 300°C, y experimentos variando el tiempo de residencia en el lecho entre 30 a 120 𝑔𝑐𝑎𝑡∙ℎ𝑚3𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙⁄. La caracterización permitió identificar una fase cristalina de MoO3 soportado en catalizadores de carga superior de 8 átomos Mo/nm2, lo que repercute en la cinética demostrando una notable variación en la selectividad y el rendimiento de MF. Éste pasaba de tener una selectividad y rendimiento del 70.33% y 13.87% respectivamente en un catalizador con MoO3 altamente disperso, a un 21.45 y 7.42% en un catalizador en que MoO3 no está disperso en el soporte. Cuando la fase cristalina no está en el catalizador implica que el metal activo se encuentra disperso en el soporte, este hecho permite considerar nuevas rutas de formación de MF como la reacción de Tishchenko dada la interacción con el soporte. Al comparar con otros estudios, se observa que los catalizadores cristalizados siguen la tendencia de otros trabajos donde se estudió esta reacción con el mismo catalizador, mientras que en catalizadores dispersos, el comportamiento observado es similar a catalizadores metálicos sin oxidar, e inclusive metales nobles como Pd. Además, a través de las pruebas de tiempo de residencia, se identificó el hemiformal como el posible intermediario de la reacción en la formación de dimetoximetano (DMM, CH3OCH2OCH3) y MF. Igualmente se observó cómo la velocidad de formación de productos ácidos (DMM) es más alta que la formación de productos redox (FA y MF) cuando el tiempo de residencia es menor. En vista de la identificación parcial de intermediarios como hemiformal, carbonilo y formiato, se propone un mecanismo de reacción para estos catalizadores que podrá ser confirmado con futuras pruebas cinéticas con espectroscopia como Operando-FTIR.

The research for sustainable pathways and process optimization for formation of methyl formate (MF, HCOOCH3) led to the study of selective or partial oxidation of methanol, which is used for formaldehyde (FA, HCHO) synthesis, highlighting its high formation rates and the utilization of reactants embedded in circular economy of green hydrogen. Upon further investigation of this reaction, it was found that the process is highly sensitive to physicochemical characteristics of the catalyst and operating conditions. Therefore, this study examines the effect of increased loading of supported molybdenum oxide (VI) on TiO2 (MoO3/TiO2). These were prepared by wet impregnation using oxalic acid. Materials were characterized using X-ray diffraction, N2 physisorption, and temperature-programmed reduction (TPR - H2). Kinetic was evaluated through temperature sweep experiments ranging from 100 to 300°C, as well as experiments varying residence time in catalytic bed from 30 to 120 𝑔𝑐𝑎𝑡 ℎ 𝑚3 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ⁄. Characterization allowed for identification of a crystalline phase of supported MoO3 in catalysts with a higher loading of 8 Mo atoms/nm2, which affects the kinetic, demonstrating a notable variation in selectivity and yield of MF. The selectivity and yield changed from 70.33% and 13.87%, respectively, in a catalyst with highly dispersed MoO3, to 21.45% and 7.42% in a catalyst where MoO3 is not dispersed on the support. When the crystalline phase is absent from the catalyst, it indicates that the active metal is dispersed on the support, allowing for the consideration of new pathways for MF formation, such as the Tishchenko reaction, due to the interaction with the support. Comparing with other studies it can be observed that crystallized catalysts follow the trend of previous research on this reaction with the same catalyst, while dispersed catalysts exhibit behavior like that of unoxidized metallic catalysts, including noble metals like Pd. Furthermore, through the residence time experiments, hemiformal was identified as the potential intermediate of the reaction in the formation of dimethoxymethane (DMM, CH3OCH2OCH3) and MF. Likewise, it was observed that the formation rate of acidic (DMM) products is higher than that of redox products (FA y MF) when the residence time is lower. Considering the partial identification of intermediates such as hemiformal, carbonyl and formate, a reaction mechanism is proposed for these catalysts, which can be confirmed through future kinetic tests with spectroscopy like Operando-FTIR.