Estudio fisicoquímico de la interacción de materiales refractarios con cobre blíster.

Abstract

Los hornos empleados en la producción de cobre metálico están sometidos permanentemente a condiciones extremas, entre las que se incluyen altas temperaturas y materiales corrosivos como gases de combustión y fases fundidas. Como resultado, la mampostería refractaria que recubre el interior de estos hornos experimenta un desgaste y daño significativos. A lo largo de décadas, la industria pirometalúrgica del cobre ha mantenido una postura conservadora en cuanto al uso de materiales refractarios, optando mayormente por aquellos compuestos de magnesia-cromita. A pesar de su alta resistencia a la corrosión por escorias de diferentes basicidades, así como al choque térmico, estos materiales refractarios han presentado una baja resistencia a la infiltración de cobre blíster, siendo una de las principales causas de su desgaste. Los convertidores Peirce Smith, basados en la inyección de oxígeno para eliminar el azufre de la mata, presentan una región adyacente a las toberas en contacto con el cobre blíster fundido durante un período prolongado de tiempo. Las nuevas tecnologías que se alinean con el enfoque de conversión continua se verán más expuestas a este fenómeno, puesto que mantienen una capa permanente de cobre blíster en la base del reactor. Para garantizar la continuidad de estos procesos, es imprescindible utilizar materiales refractarios que exhiban un mejor comportamiento que los de magnesia-cromita en el contacto con las fases fundidas. En este estudio se llevaron a cabo ensayos de mojabilidad estáticos para examinar la interacción fisicoquímica de siete categorías de materiales refractarios comerciales en contacto con cobre blíster, tanto en atmósfera de nitrógeno inerte como en atmósfera oxidante. Los materiales refractarios fueron caracterizados mediante técnicas como Qemscan®, DRX y FRX, y se utilizó un equipo BET para determinar su porosidad. Además, se obtuvieron imágenes BEI mediante SEM-EDS de un corte transversal de los materiales refractarios ensayados para estudiar los mecanismos de infiltración e interacción con la fase fundida. Los resultados se clasificaron según el tipo de mojabilidad de la fase sólida (refractario), por la fase fundida (cobre blíster fundido) bajo la influencia de la fase gaseosa (nitrógeno y aire atmosférico). Para explicar las interacciones químicas observadas en los ensayos, se llevó a cabo un análisis termodinámico de las fases en contacto mediante el uso de FactSageTM. Además, en los casos correspondientes, se aplicó la teoría de penetración capilar para analizar la velocidad de infiltración. Los resultados obtenidos demostraron que la presión parcial de oxígeno tuvo un efecto significativo sobre la mojabilidad e interacción de los materiales refractarios con el cobre blíster. El aumento en la presión parcial de oxígeno disminuyó el ángulo de contacto y generó escorias líquidas compuestas de Cu2O y óxidos constituyentes del refractario. El refractario magnesia-cromita, utilizado como referencia, fue rápidamente infiltrado en todos los ensayos y presentó los valores más altos de porosidad y área superficial específica entre los refractarios ensayados. Solo el refractario de alta magnesia no fue infiltrado ni reaccionó con la fase fundida en ambas condiciones, presentando además una menor área reactiva y una menor porosidad que el de referencia. Por lo tanto, este refractario presentó una mejor estabilidad en contacto con cobre blíster que el de magnesia-cromita. Los materiales refractarios compuestos por alúmina y carburo de silicio no experimentaron degradación ni infiltración en una atmósfera neutra, pero sí en una atmósfera oxidante. Por otro lado, los refractarios que contenían zirconita presentaron un comportamiento variable, influenciado por su contenido de alúmina y magnesia. En concreto, el refractario con magnesia fue infiltrado en una atmósfera oxidante, mientras que el que contenía alúmina reaccionó con la fase fundida en ambas condiciones evaluadas. En resumen, la metodología propuesta para evaluar el comportamiento de los materiales refractarios en contacto con la fase fundida resultó en un ensayo rápido, sencillo y de bajo costo para determinar la viabilidad del uso de un refractario en operación. No obstante, se debe tener especial cuidado al escalar los resultados a operaciones industriales, debiéndose estudiar todas las variables particulares de operación en servicio.

The furnaces used in copper production are subjected to extreme conditions, including high temperatures and corrosive materials such as combustion gases and molten phases. As a result, the refractory masonry that lines the interior of these furnaces undergoes significant wear and damage. For decades, the copper pyrometallurgical industry has maintained a conservative stance on the use of refractory materials, mostly opting for those made of magnesia-chromite compounds. Despite their high resistance to corrosion by slags of different basicity and good thermal shock resistance, these refractory materials have shown low resistance to blister copper infiltration, which is one of the leading causes of their wear. Peirce Smith converters operate under oxygen-enriched air injection to remove sulfur from the matte. These furnaces have a region close to the tuyeres that comes into prolonged contact with blister copper. New technologies aligned with the continuous-copper conversion approach will be more exposed to this phenomenon, as they maintain a permanent layer of blister copper at the bottom of the reactor. To ensure the continuity of these processes, it is essential to use refractory materials that exhibit better behavior than magnesia-chromite in contact with molten phases. In this study, static wettability tests were carried out to examine the physicochemical interaction of seven categories of commercial refractory materials in contact with blister copper, under inert and oxidizing atmosphere conditions. The refractory materials were characterized using techniques such as Qemscan®, XRD, and XRF, and a BET equipment was used to determine the porosity. Additionally, BEI images were obtained by SEM-EDS of a cross-section of the tested refractory materials to study the infiltration and interaction mechanisms with the molten phase. The results were classified according to the type of wettability that occurred when the solid phase (refractory), liquid phase (molten blister copper), and gas phase (nitrogen or atmospheric air) coexisted. To explain the chemical interactions observed in the tests, a thermodynamic analysis of the systems was carried out using FactSageTM. In addition, in the corresponding cases, the capillary penetration theory was applied to analyze the infiltration rate. The results showed that the oxygen partial pressure had a significant effect on the wettability and interaction of the refractory materials with blister copper. Under higher oxygen partial pressure conditions, the contact angle decreased, generating molten slags containing Cu2O and refractory constituent oxides. The magnesia-chromite refractory, used as a reference, was rapidly infiltrated in all tests and presented the highest values of porosity and specific surface area among the tested refractories. Only the high magnesia refractory was not infiltrated or reacted with the molten phase in both conditions, presenting a lower reactive area and lower porosity than the reference material. Therefore, this performed better in contact with blister copper than magnesia-chromite bricks. Refractory materials composed of alumina and silicon carbide did not experience degradation or infiltration in a non-reactive atmosphere but did in an oxidizing atmosphere. On the other hand, refractories containing zirconia showed a variable behavior influenced by the content of alumina and magnesia. Specifically, the refractory with magnesia was infiltrated in an oxidizing atmosphere, while the one containing alumina reacted with the molten phase in both evaluated conditions. In summary, the proposed methodology to evaluate the behavior of refractory materials in contact with the molten phase resulted in a fast, simple, and low-cost test to determine the feasibility of using an specific refractory for industrial operation. However, special care must be taken when scaling the results to industrial processes, and all operating variables must be studied in service.