Karelovic Burotto, Alejandro IvánJiménez Concepción, Romel MarioPérez Arriagada, Pablo Francisco2026-06-052026-06-052025https://repositorio.udec.cl/handle/11594/14100Tesis presentada para optar al título de Ingeniero/a Civil Químico/a.La hidrogenación de dióxido de carbono a metanol es una vía prometedora para valorizar CO₂ y contribuir a la transición energética. El metanol es un compuesto ampliamente demandado en la industria química, utilizado en la producción de plásticos, adhesivos, combustibles y como vector para moléculas de mayor valor agregado. Su síntesis actual se basa en gas de síntesis fósil y en el uso del catalizador comercial Cu/ZnO/Al₂O₃, el cual, si bien presenta buena actividad inicial, muestra limitaciones en estabilidad y selectividad bajo condiciones de operación ricas en CO₂. En este contexto, catalizadores como Cu/ZrO₂ han demostrado buena actividad y estabilidad. No obstante, el efecto de la carga metálica de cobre sobre el mecanismo de reacción y la cinética superficial no está completamente dilucidado. En particular, se han evidenciado diferencias en la estructura de los sitios activos a altas y bajas cargas de cobre, sin una predicción clara desde el punto de vista cinético. En este estudio se analizó desde un punto de vista cinético la hidrogenación de CO₂ a metanol sobre catalizadores Cu/ZrO₂ con dos cargas metálicas distintas (1% y 15% en peso de Cu), con el objetivo de evaluar cómo la estructura del metal activo afecta el mecanismo de reacción. Ambos catalizadores fueron modelados mediante un mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood, considerando al formiato bidentado como especie superficial dominante. Se ajustaron modelos cinéticos específicos para cada catalizador mediante la minimización del error definido por mínimos cuadrados de las velocidades directas de formación de CO y MeOH, validando las rutas propuestas y permitiendo comparar cuantitativamente su comportamiento. Los resultados evidencian que la formación de MeOH y CO ocurre en el mismo sitio activo para ambos catalizadores, presentando diferencias en el balance de sitios y en la sensibilidad al agua. En Cu/ZrO₂-15 se observa inhibición selectiva por H2O sobre la formación de metanol, mayor participación de H₂ en el paso cinéticamente relevante y una especie precursora de OH distinta a la de Cu/ZrO₂-1, lo que indica un cambio en el mecanismo de reacción entre ambos sistemas. Finalmente, estas diferencias mecanísticas son atribuibles a efectos estructurales inducidos por la carga metálica. Los perfiles de TPR mostraron que Cu/ZrO₂-15 posee una mayor reducibilidad a menores temperaturas, lo que sugiere un cambio en la interfaz Cu–ZrO₂ bajo condiciones de reacción. Este cambio en la actividad facilitaría la disociación en la molécula OH a partir de un intermediario menos hidrogenado para el catalizador Cu/ZrO2-15 con respecto al catalizador Cu/ZrO2-1.The hydrogenation of carbon dioxide to methanol is a promising route for CO₂ valorization and contributes to the energy transition. Methanol is a highly demanded compound in the chemical industry, used in the production of plastics, adhesives, fuels, and as a vector for higher value-added molecules. Its current synthesis relies on fossil-based syngas and the commercial Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst, which, despite its good initial activity, exhibits limitations in stability and selectivity under CO₂-rich conditions. In this context, Cu/ZrO₂ catalysts have shown good activity and stability. However, the effect of copper loading on the reaction mechanism and surface kinetics is not yet fully understood. In particular, structural differences in the active sites have been reported at high and low copper loadings, without a clear kinetic prediction. In this study, the CO₂ hydrogenation to methanol was analyzed from a kinetic perspective over Cu/ZrO₂ catalysts with two different metal loadings (1 wt% and 15 wt% Cu), with the aim of evaluating how the structure of the active metal influences the reaction mechanism. Both catalysts were modeled through a Langmuir–Hinshelwood mechanism, considering bidentate formate as the dominant surface species. Kinetic models specific to each catalyst were fitted by minimizing the leastsquares defined error of the direct formation rates of CO and MeOH, validating the proposed pathways and enabling a quantitative comparison of their kinetic behavior. The results show that MeOH and CO formation occurs at the same type of active site for both catalysts, but with differences in site balance and water sensitivity. For Cu/ZrO₂-15, a selective inhibition of water on methanol formation was observed, along with a greater involvement of H₂ in the kinetically relevant step and a different OH precursor species compared to Cu/ZrO₂-1, indicating a change in the reaction mechanism between the two systems. Finally, these mechanistic differences are attributable to structural effects induced by the metal loading. The TPR profiles showed that Cu/ZrO₂-15 exhibits greater reducibility at lower temperatures, suggesting a change at the Cu–ZrO₂ interface under reaction conditions. This change in activity would facilitate the dissociation within the OH molecule from a less hydrogenated intermediate in the Cu/ZrO₂-15 catalyst compared to the Cu/ZrO₂-1 catalyst.esCC BY-NC-ND 4.0 DEED Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 InternationalHidrogenaciónCatalizadoresMetanol como combustibleThesis