Arteaga Pérez, Luis ErnestoCampos Figueroa, Cristian H. ASerp, PhilippeLeal Villarroel, Edgardo Adolfo2026-01-292026-01-292026https://repositorio.udec.cl/handle/11594/13683Tesis presentada para optar al grado de Doctor/a en Ciencias Químicas.Metal-based heterogeneous catalysis is fundamental to around 80 per cent of industrial production processes, creating a demand for more efficient and sustainable catalytic materials. Since most reactions occur on metal surfaces, it is crucial to maximise the number of accessible metal atoms. In that context, single site catalysts (SSCs), consisting of isolated metal atoms or subnanometric metallic sites (less than 1.0 nm) stabilised on supports, have emerged as an effective strategy. Compared to traditional nanoparticle-based catalysts, these catalysts provide maximum metal utilisation and improved selectivity, resulting in higher efficiency. Hydrogenation is a widely used heterogeneous catalytic process that relies on metal nanoparticles (NPs) to activate H2 and facilitate hydrogen spillover. Synergistic interactions between NPs and single site species enable catalytic pathways that would be difficult to achieve with only NP system. This cooperativity involves H2 activation on the NPs, hydrogen spillover through the support to form H–single site species and the reaction occurring on these highly active and selective sites. The intrinsic instability of isolated atoms and metal sites poses major challenges due to agglomeration and metal leaching. Therefore, robust coordination environments are required to stabilize single sites in SSCs. This study focused on partially reducible titania nanotubes (TNTs), which generate oxygen vacancies (OV) and provide confinement effects through their tubular structure, enabling the effective stabilization of individual sites. To increase the number of OV, TNTs were reduced using NaBH4-assisted pyrolysis to produce TNT-R. This process OV and paramagnetic Ti³⁺ defects, which create electron-deficient anchoring sites for cationic metal precursors. These sites stabilize isolated Pt atoms and prevent their migration and coalescence. Furthermore, the tubular morphology of the TNTs provides nano-confinement effects that promote the homogeneous dispersion of the active phase and may facilitate the diffusion of molecules through its internals channels. The central hypothesis of this thesis is “the combination of Pt single site and nanoparticle catalysts supported on TiO2 nanotubes will exhibit enhanced activity, selectivity, and recyclability in the hydrogenation of nitroarenes to obtain the corresponding aromatic amines, compared with traditional catalysts that are constituted mainly by metal nanoparticles. The chemical nature of the nanotube and its respective OV, as well as the nominal metal loading, will control the single site-to-metal nanoparticle ratio on the support surface and their respective catalytic properties”. A series of Pt(%)/TNT-R catalysts were synthesized with different metal loadings (0.125 wt% to 1.000 wt%) to systematically control the population of isolated sites to nanoparticles. Comprehensive characterization was performed to confirm the successful formation and stabilization of the dual active phase. Atomic force microscopy confirmed that the synthesis achieved the desired single site configuration. The Pt(0.125)/TNT-R catalyst exhibited a distribution dominated by Pt single sites and sub-nanometre clusters (<1.0 nm), whereas Pt(1.000)/TNT-R primarily contained larger Pt NPs. XPS analysis of Pt(1.000)/TNT-R revealed Ti3+ (457.83 eV) and Pt2+ (72.29 eV) species, which supports the stabilization of isolated Pt atoms through coordination with TNT-R defects. EPR spectroscopy confirmed the presence of engineered defects in TNT-R by showing a strong signal at g = 1.9797 G, which is associated with an increase in OV and the presence of paramagnetic Ti3+ centres. Low-temperature FTIR-CO (−80°C) revealed a 2151 cm−1 band for Pt(0.125)/TNT-R, which is characteristic of highly oxidized Ptδ⁺ species. This confirms the formation and electronic isolation of Pt sites. The catalysts were evaluated in the hydrogenation of nitrobenzene to produce aniline. Despite its low metal loading, the Pt(0.125)/TNT-R catalyst, which contains both single sites and NPs, showed the highest activity (TOF: 164 min−1), outperforming the Pt(1.000)/TNT-R catalyst, which mainly contains NPs (TOF: 44 min−1). These results confirm the presence of a cooperative effect between single sites and NPs that enhances catalytic performance. The proposed mechanism involves H2 activation on Pt NPs, followed by hydrogen spillover onto the support where hydrogenation occurs on highly active H–single site species. The reaction follows pseudo-first-order kinetics, with an apparent activation energy of 40.74 kJ mol−1 for Pt(0.125)/TNT-R. Tests with para-substituted nitrobenzenes showed that electron-withdrawing groups increase the hydrogenation rate, while electron-donating groups decrease it. This strong electronic dependence indicates an electron-deficient rate-determining intermediate, consistent with the Haber mechanism. Tests on catalyst recyclability showed moderate deactivation upon reuse. The main cause of deactivation was the agglomeration of Pt single sites into larger NPs, while no metal leaching was detected during nitrobenzene hydrogenation. The water produced as a by-product of the reaction was found to promote Ostwald ripening by dissolving OV that anchor single sites, thereby enabling their mobility and subsequent aggregation into larger Pt NPs. The valorisation of biomass was investigated through the one-pot synthesis of N-furfurylaniline (FFA) from nitrobenzene (NB) and furfural (FUR), using an optimized Pt(0.125)/TNT-R catalyst. This process involves the hydrogenation of NB to aniline, the AN/FUR condensation to an imine and subsequent hydrogenation to FFA. FTIR-Py analysis revealed that TNT-R possesses a higher concentration of weak Bronsted acid sites than the TNT-C control, enhancing FUR reactivity and achieving a maximum FFA selectivity of 66.3%. Temperature studies revealed no competition between NB and FUR for hydrogenation sites. The catalyst remained active for up to six cycles, with deactivation primarily resulting from the agglomeration of single sites into larger NPs, which was promoted by water formation. The synthesis of the pharmaceutical scaffold 3-methylindole (3-ML) was achieved through the reductive amination of nitrobenzene and acetol in a one-pot process, which highlights the challenge of controlling selectivity in cascade reactions. The Pt(1.000)/TNT-R catalyst exhibited the greatest 3-ML selectivity, at 55.8%. In comparison to Pt(1.000)/TNT-C, TNT-R provided the weak acid sites required to promote cyclisation, xxxi whereas TNT-C's high Lewis’s acidity inhibited the reaction by strongly adsorbing acetol and reducing 3-ML formation. Recyclability tests for 3-ML synthesis revealed moderate deactivation resulting from the combined impact of high temperatures (100°C) and substantial water production (4 mol H2O per mol of 3-ML). These conditions caused Pt to sinter, resulting in a mean particle size of 7.1 ± 3.6 nm after 10 cycles. This confirms that hydrothermal environments generated by water production are the main limitation to catalyst durability. These results demonstrate the advantages of cooperative catalysis between single sites and NPs for nitroarene hydrogenation and the one-pot reductive amination of biomass-derived aldehydes, establishing a simple methodology for preparing Pt single site–NP catalysts supported on defect-engineered TNTs. The main deactivation pathway involves the agglomeration of sites into larger NPs, which disrupts cooperativity and reduces the number of active hydrogenation sites. This process is promoted by the formation of water through the solvation of OV. Overall, this work promotes the use of TiO2-nanotube-based catalysts and provides insights into developing recyclable mono- or bimetallic SSCs stabilised by OV for organic transformations.La catálisis heterogénea es una de las herramientas más utilizadas en la industria química y petroquímica; se estima que cerca del 80 % de los procesos emplea catalizadores metálicos soportados en al menos una etapa de producción. Dado que la mayoría de las reacciones ocurren en superficies metálicas, es crucial maximizar la cantidad de átomos accesibles a las moléculas reactivas. Los single sites catalysts (SSCs) se han consolidado como una estrategia clave para disminuir la carga de metales nobles y mejorar la eficiencia catalítica. Estos se definen como catalizadores heterogéneos donde cada átomo metálico o agregado (< 1.0 nm) se encuentra aislado y disperso en un soporte, ofreciendo mayor utilización del metal activo, alta selectividad y mayores velocidades de reacción que los sistemas convencionales de nanopartículas (NPs). Sin embargo, su inestabilidad intrínseca plantea desafíos asociados al control de la sinterización (efecto Ostwald) y la lixiviación de la fase activa. Una de las reacciones catalíticas más estudiadas e implementadas industrialmente es la hidrogenación la cual requiere nanopartículas metálicas (NP) para activar el H₂ y posibilitar el fenómeno de H-spillover. La cooperatividad del sistema involucra: i) la activación de H₂ en las NP, ii) la formación de H-spillover en el soporte y especies H–single site, y iii) la reacción catalítica de estas especies con el sustrato, las cuales presentan mayor actividad y selectividad que las especies NP–H. Para preparar sistemas SSCs–NP es fundamental diseñar un entorno coordinante que estabilice átomos individuales sobre el soporte. Esta investigación se centra en nanotubos de titanio (TNT) por su capacidad de generar vacancias de oxígeno (OV) como sitios de anclaje. Las OV se indujeron mediante la reducción pirolítica con NaBH₄, generando defectos como OV y especies Ti³⁺ en TNT-R. Estos defectos actúan como sitios estables para átomos y SS de Pt, evitando su migración y coalescencia. Además, la morfología tubular favorece el nanoconfinamiento, la dispersión homogénea de la fase activa y la difusión molecular. La hipótesis central de esta tesis es que “La combinación de sitios del tipo single sites-nanopartículas en catalizadores de Pt soportados en nanotubos de TiO2 elevará la actividad, selectividad y reciclabilidad en la hidrogenación de nitroarenos hacia aminas aromáticas, en comparación con catalizadores constituidos exclusivamente por nanopartículas de Pt. La naturaleza química de los nanotubos de TiO2 y sus respectivas vacancias de oxígeno, así como la carga metálica nominal, permitirán modular la proporción single sites-nanopartículas metálicas en la superficie del soporte determinando sus propiedades catalíticas diferenciadoras” Se sintetizó una serie de catalizadores Pt(%)/TNT-R con cargas entre 0.125 y 1.000 % en masa. La microscopía de fuerza atómica confirmó configuraciones SSCs–NP: Pt(0.125)/TNT-R presentó predominio de single sites y clústeres < 1.0 nm, mientras que Pt(1.000)/TNT-R mostró principalmente NPs > 1.2 nm, el XPS confirmó la presencia de Ti³⁺ y Pt²⁺, coherente con la estabilización de Pt aislado por defectos del TNT-R. La espectroscopia paramagnética EPR evidenció un aumento de las OV y Ti³⁺ paramagnético, y FTIR-CO mostró en Pt(0.125)/TNT-R una banda a 2151 cm⁻¹ asociada a la coordinación de CO con especies Ptδ⁺ altamente oxidadas, el conjunto de técnicas permitió corroborar directa e indirectamente la obtención de la configuración SSCs-NP de Pt. El catalizador se evaluó en la hidrogenación de nitrobenceno (NB) a anilina (AN). El catalizador Pt(0.125)/TNT-R, que contiene SS y NPs, mostró mayor actividad (TOF: 164 min⁻¹) que Pt(1.000)/TNT-R (TOF: 44 min⁻¹), dominado por NPs, lo que valida el efecto cooperativo entre ambas especies. La reacción siguió una cinética de pseudo-primer orden, con una energía de activación aparente de 40.74 kJ mol⁻¹ para Pt(0.125)/TNT-R. La versatilidad del sistema se comprobó con distintos nitrobencenos sustituidos, observándose una marcada dependencia de la velocidad con la naturaleza electrónica del sustituyente: los grupos electrosustractores aceleraron la reacción, mientras que los electrodonadores la disminuyeron. Esta sensibilidad electrónica indica que la etapa determinante de la velocidad involucra un intermediario deficiente en electrones, en concordancia con el mecanismo de Haber. Las pruebas de reciclabilidad mostraron una desactivación moderada tras siete ciclos catalíticos. La principal causa fue la aglomeración de átomos aislados de Pt en nanopartículas mayores, sin evidencias de lixiviación del Pt durante la hidrogenación del nitrobenceno. Se determinó que el agua generada como subproducto promueve el efecto Ostwald al solvatar las vacancias de oxígeno (OV) que anclan los átomos aislados, facilitando su movilidad y posterior agregación en nanopartículas de mayor tamaño. Se evaluó la valorización de compuestos derivados de biomasa (furfural y acetol) mediante un enfoque one-pot de aminación reductiva. El sistema Pt(0.125)/TNT-R mostró el mejor desempeño para la síntesis de N-furfurilanilina (FFA) a partir de NB y furfural (FUR), a través de una secuencia que involucra la hidrogenación de NB a AN, la condensación AN/FUR a imina (ANI) y su posterior hidrogenación a FFA. La caracterización FTIR-Py reveló que Pt(0.125)/TNT-R presenta mayor proporción de sitios ácidos Bronsted débiles (HPy) que el catalizador control Pt(0.125)/TNT-C, dominado por sitios Lewis (LPy) (LPy:HPy = 0.88 vs. 5.85). Esta acidez Bronsted resultó clave para aumentar la reactividad del FUR frente al ataque nucleofílico del AN, alcanzándose una selectividad máxima a FFA del 66.3 %. El efecto de la temperatura indicó ausencia de competencia entre FUR y NB por los sitios de hidrogenación. Además, el catalizador mantuvo actividad hasta seis reciclos, siendo la desactivación atribuida a la aglomeración y colapso de los sitios aislados de Pt en nanopartículas grandes, promovidos por la generación de agua. En cuanto a la síntesis del compuesto farmacéutico 3-metilindol (3-ML) a partir de NB y acetol (AC), destaca el desafío de controlar la selectividad en reacciones en cascada. El catalizador Pt(1.000)/TNT-R alcanzó la mayor selectividad al producto objetivo (55.8 %). La comparación con Pt(1.000)/TNT-C evidenció diferencias clave en la función del sitio catalítico: la presencia de acidez Bronsted débil (HPy) en Pt(1.000)/TNT-R fue esencial para promover la ciclación hacia 3-ML, mientras que el predominio de sitios Lewis en Pt(1.000)/TNT-C inhibió la reacción al favorecer la adsorción fuerte e irreversible del acetol a través del grupo –OH, reduciendo la conversión a 3-ML. La reciclabilidad mostró una desactivación moderada atribuida a la temperatura (100°C) y a la generación de agua (4 mol H₂O/mol 3-ML), lo que indujo sinterización del Pt (tamaño medio 7.1 ± 1.5 nm tras 10 ciclos), confirmando la influencia de procesos hidrotermales en la estabilidad del catalizador. Estos resultados establecen una metodología para obtener catalizadores de Pt SSCs-NP soportados en TNT-R con capacidad para catalizar múltiples reacciones. El estudio confirma las ventajas de la catálisis cooperativa entre single sites y NPs en la hidrogenación de nitroarenos y en la síntesis one-pot de aminas aromáticas secundarias a partir de aldehídos derivados de la biomasa. En todos los sistemas, la principal causa de desactivación fue la aglomeración de los single sites en NPs mayores, lo que redujo la cooperatividad y los sitios activos para la movilidad del hidrógeno. Además, el agua formada como subproducto favorece estos procesos mediante la solvatación de las OV. Estos resultados representan un avance en el diseño de catalizadores basados en nanotubos de TiO₂ para reacciones de hidrogenación. Se espera que esta información motive el desarrollo de nuevas formulaciones de nanocatalizadores mono- y bimetálicos empleando soportes con estabilización por vacancias de oxígeno (OV). Este enfoque permitirá producir SSCs utilizando nanomateriales naturales o sintéticos de bajo costo basados en TiO₂, como sistemas prácticos y reciclables para la transformación eficiente y selectiva de moléculas orgánicas de interés.enCC BY-NC-ND 4.0 DEED Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 InternationalNanoparticlesNoble metalsNanotubesCatalystsHydrogenationNitroarenesThesis