Ruiz Vásquez, Doris PolettMorales Letelier, Karen Eileen2025-05-192025-05-192025https://repositorio.udec.cl/handle/11594/12650Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias con mención en QuímicaLos aminoácidos y aminas primarias son obtenidos comúnmente mediante procesos biológicos que no alcanzan las expectativas de síntesis en grandes cantidades o a través de un enfoque químico clásico que emplea cianuros altamente tóxicos. Los reportes de aminación reductiva mediante catalizadores heterogéneos selectivos hacia aminas primarias todavía son muy limitados. En este sentido, este trabajo estudió las condiciones de reacción para la producción de alanina desde ácido láctico, alanina metil éster desde lactato de metilo y piruvato de metilo, ciclohexilamina desde ciclohexanona, 1-feniletilamina desde 1 feniletanol y acetofenona y 5-(aminometil)-2-furanmetanol desde 5-(hidroximetil)furfural mediante catalizadores heterogéneos basados en rodio y níquel soportados sobre SiO2. Se investigaron condiciones de síntesis y propiedades de Rh/SiO2, se evaluó la adición de Ni a Rh/SiO2 y su efecto en la activación de H2 y NH3. Se estudiaron diferentes condiciones de reacción incluyendo el efecto de la presión de H2 y NH3, temperatura de reacción, solvente, fuente de NH3 y variación en la relación molar sustrato/metal. Se realizaron ensayos comparativos con catalizadores comerciales: Rh/C, Ru/C, Pt/C, Pd/C, Ni/SiO2 e Ir/C. Los sólidos se caracterizaron mediante las técnicas TEM, SEM-EDS, Ads-des de N2, TG, Quimisorción de CO, TPR-TPO, XRD, XRF y XPS. El catalizador Rh/SiO2 con menor diámetro metálico (2 nm) y elevada dispersión (44,7%), obtuvo un rendimiento de 10% de alanina y 75,5% de alanina metil éster a partir de ácido láctico y piruvato de metilo, respectivamente. En el caso de ciclohexanona se observó 98,5% y 100% de rendimiento y selectividad hacia ciclohexilamina, en condiciones suaves 100°C, 4 bar de NH3 y 2 bar de H2. La obtención de 1-feniletilamina alcanza un 27,7% y 20,8% de rendimiento a partir de acetofenona y 1-feniletanol, respectivamente, solo superado por el catalizador comercial Pt/C. La obtención de 5-(aminometil)-2-furanmetanol alcanzó un 93%, 92%, y 99% de conversión, rendimiento y selectividad respectivamente, con Ir/C a 50 min. Los catalizadores bimetálicos entre 1 y 2% NiRh/SiO2 demostraron sinergias significativas, logrando altas conversiones y selectividades hacia aminas primarias. Los catalizadores conservan su actividad y selectividad en al menos 3 ciclos consecutivos de reutilización. Este estudio destaca el impacto de las condiciones de reacción en la eficiencia y abre nuevas posibilidades para el diseño de rutas sostenibles en la síntesis de aminas primarias.Amino acids and amines are commonly obtained through biological routes with limited scalability or via traditional chemical methods involving highly toxic cyanides. Reports on reductive amination using heterogeneous catalysts selective for primary amines are still very limited. In this study, the reductive amination of various substrates was explored using Rh- and Ni-based heterogeneous catalysts supported on SiO2. Target products included alanine from lactic acid, alanine methyl ester from methyl lactate and methyl pyruvate, cyclohexylamine from cyclohexanone, 1-phenylethylamine from acetophenone and 1 phenylethanol, and 5-(aminomethyl)-2-furanmethanol from 5-(hydroxymethyl)furfural. Catalysts were synthesized and characterized using TEM, SEM-EDS, N2 physisorption, TG, CO chemisorption, TPR-TPD, XRD, XRF, and XPS. The synthesis conditions and properties of Rh/SiO2 were investigated, the addition of Ni to Rh/SiO2 was evaluated, and its effect on the activation of H2 and NH3 was studied. Various reaction conditions were analyzed, including the effect of H2 and NH3 pressure, reaction temperature, solvent, ammonia source, and substrate/metal molar ratio. Comparative tests were carried out with commercial catalysts: Rh/C, Ru/C, Pt/C, Pd/C, Ni/SiO2, and Ir/C. The Rh/SiO2 catalyst with a metal particle size of 2 nm and 44.7% dispersion achieved yields of 10% and 75.5% for alanine and alanine methyl ester, respectively. Conversion and selectivity (98.5–100%) toward cyclohexylamine were obtained under mild conditions (100°C, 4 bar NH3, 2 bar H2). Yields of 27.7% and 20.8% for 1-phenylethylamine were observed from acetophenone and 1-phenylethanol, respectively, with performance surpassed only by Pt/C. Ir/C delivered 99% selectivity and 92% yield of 5-(aminomethyl)-2 furanmethanol within 50 minutes. Bimetallic NiRh/SiO2 catalysts (1–2% Ni) showed significant synergistic effects, enhancing conversion and selectivity toward primary amines. All catalysts-maintained activity and selectivity over three consecutive cycles. This work demonstrates the potential of Rh- and Ni-based heterogeneous catalysts for efficient and selective primary amine synthesis under mild conditions, contributing to the development of sustainable catalytic routes.esCC BY-NC-ND 4.0 DEED Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 InternationalÁcido lácticoAlaninaCatalizadoresThesisINDUSTRIA, innovación, infraestructuraReducir INEQUIDADES