Arteaga Pérez, Luis ErnestoJiménez Concepción, Romel MarioPoblete Matthies, Jorge Eduardo2026-01-302026-01-302025https://repositorio.udec.cl/handle/11594/13685Tesis presentada para optar al grado de Doctor/a en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ingeniería Química.Los neumáticos fuera de uso provenientes de camiones mineros (MTWT por sus siglas en inglés) son residuos prioritarios para la Ley de Responsabilidad Extendida del Productor (Ley REP 20.920) en Chile. Su elevada tasa de generación anual (>40.000 ton), su lenta degradación y la ausencia de rutas consolidadas de valorización han impulsado el interés por integrarlos en esquemas circulares de producción. En este contexto, la pirólisis destaca como una alternativa eficaz para fraccionar los MTWT en sólidos, gases y líquidos con potencial valor comercial. En particular, el líquido pirolítico es una mezcla compleja de hidrocarburos con aplicaciones como combustible, solvente o aditivo para asfaltos y otras aplicaciones de ingeniería. Sin embargo, su naturaleza multicomponente requiere procesos de mejoramiento para dirigir la selectividad hacia compuestos de mayor valor, como d,l-limoneno, p-cimeno o monoaromáticos. Esta investigación doctoral estudió el rol de catalizadores bifuncionales Pd/ZrO2-TiO2 en la generación de p-cimeno a partir del limoneno pirolítico derivado de MTWT. En una primera etapa, se estudió la pirólisis no catalítica de MTWT en un sistema de micro-pirólisis (CDS 5200 Pyroprobe), desarrollando un modelo cinético mecanístico formulado bajo un esquema de reactor batch. El modelo, validado fisicoquímicamente, describió la formación de limoneno mediante rupturas homolíticas C–C del caucho natural, seguida de ciclización intramolecular y reacciones tipo Diels–Alder entre unidades de isopreno, así como su conversión secundaria a mayores temperaturas. Este análisis permitió predecir la composición de limoneno en los vapores alimentados al reactor catalítico y controlar las condiciones de reacción. Con la alimentación definida, se sintetizaron y caracterizaron soportes ácidos basados en TiO2 modificados con distintas cargas de ZrO2. La incorporación de circonia permitió modular la densidad y la fuerza de los sitios ácidos, manteniendo la predominancia de acidez Lewis en los soportes. Esta modulación se reflejó en una actividad intrínseca hacia la transformación del limoneno pirolítico a p-cimeno. Posteriormente, se impregnó Pd sobre TiO2 y sobre el óxido mixto ZrO2-TiO2; este último mostró mayor rendimiento a p-cimeno. La adición de Pd permitió un efecto bifuncional en el cual la isomerización mediada por los sitios ácidos y la deshidrogenación promovida por el metal actuaron de manera sinérgica, para dirigir las rutas de reacción hacia mayor selectividad a p-cimeno. La conversión catalítica de vapores ricos en limoneno desde la pirólisis de caucho natural se evaluó en un sistema de micro-pirólisis en tándem (Rx-3050TR). Los resultados mostraron que los soportes con acidez Lewis débil maximizan la formación de p-cimeno, en coherencia con el principio de Sabatier, mientras que la presencia de Pd intensificó este comportamiento y favoreció rutas de deshidrogenación. El modelo cinético tipo Langmuir– Hinshelwood desarrollado reprodujo las tendencias experimentales y capturó tanto los efectos de competitividad adsorptiva, propia de mezclas pirolíticas, como la cooperación metal–ácido. Esta tesis establece un marco mecanístico y cinético que vincula la formación no catalítica de limoneno pirolítico con su posterior valorización catalítica hacia p-cimeno, aportando fundamentos para el diseño y escalamiento de procesos de valorización termoquímica de neumáticos mineros fuera de uso en esquemas circulares y sostenibles.Waste mining truck tires (MTWT) are a priority waste stream under Chile’s Extended Producer Responsibility Law (REP 20.920). Their high annual generation (>40,000 ton), slow degradation, and the absence of consolidated valorization routes have intensified interest in integrating these materials into circular production schemes. In this context, pyrolysis emerges as an effective pathway to convert MTWT into solid, gaseous, and liquid fractions with potential commercial values. Among these products, the pyrolytic liquid (LPN) is a complex mixture of hydrocarbons with potential applications as a fuel, solvent, or asphalt additive. However, its multicomponent nature requires upgrading processes to steer selectivity toward higher-value compounds such as d,l-limonene, p-cymene, or monoaromatics (BTX). This doctoral research investigated the role of Pd/ZrO2–TiO2 bifunctional catalysts in the generation of p-cymene from pyrolytic limonene derived from MTWT. First, the non-catalytic pyrolysis of MTWT was studied in a micro-pyrolysis system (CDS 5200 Pyroprobe), and a mechanistic kinetic model framed within a batch-reactor scheme was developed. The model, validated through physicochemical consistency, described limonene formation via homolytic C–C bond scission of natural rubber, followed by intramolecular cyclization and Diels–Alder reactions between isoprene units, as well as its secondary conversion at higher temperatures. This analysis enabled the accurate prediction of the vapor limonene composition fed to the catalytic reactor and ensured control over the reaction conditions. With the feed composition defined, acid supports based on TiO2 modified with different ZrO2 loadings were synthesized and characterized. Zirconia incorporation allowed modulation of the density and strength of Lewis acidic sites while preserving the predominance of Lewis acidity in the supports, which was reflected in an intrinsic activity toward converting pyrolytic limonene into p-cymene. Pd was then impregnated onto TiO2 and onto the ZrO2 –TiO2 mixed oxide, the latter exhibiting the highest intrinsic performance and generating a bifunctional effect in which acidmediated isomerization and metal-mediated dehydrogenation acted synergistically to direct the reaction pathways toward higher p-cymene selectivity. The catalytic upgrading of limonene-rich vapors produced from natural-rubber pyrolysis was evaluated in a tandem micro-pyrolysis system (Rx-3050TR). Results showed that Lewis-acid supports with weaker acidity maximize p-cymene formation, consistent with the Sabatier principle, while Pd further intensified this behavior and promoted dehydrogenation routes. The developed Langmuir–Hinshelwood kinetic model successfully reproduced experimental trends and captured the competitive adsorption effects inherent to pyrolytic mixtures, as well as the metal–acid cooperation. This thesis establishes an integrated mechanistic and kinetic framework, linking the non-catalytic formation of pyrolytic limonene with its catalytic upgrading to p-cymene. These findings provide scientific bases for the design and scale-up of thermochemical valorization processes for mining truck waste tires within circular and sustainable schemes.enCC BY-NC-ND 4.0 DEED Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0 InternationalTiresTrucksMiningCatalystsPyrolysisThesisINDUSTRIA, innovación, infraestructuraCiudades y comunidades sosteniblesCONSUMO responsable y producciónAcción CLIMÁTICA