Efectos de la dispersión de Ni soportado y de la naturaleza del soporte sobre la reacción de hidrogenación de CO2.

Abstract

El aumento de emisiones de CO2 a la atmósfera ha sido la principal causa del calentamiento global, elevación del nivel del mar y el cambio climático. Esto ha motivado la implementación de estrategias para disminuir y controlar sus emisiones mediante su captura y utilización. Una alternativa es la hidrogenación de CO2 a CH4, para la cual los catalizadores de Ni destacan por su alta actividad catalítica y selectividad a CH4, además de un bajo costo. Para producir catalizadores de Ni eficientes es necesario estudiar las características que determinan su desempeño catalítico, motivo por el cual se realizó una investigación para evaluar el efecto del tamaño de partícula de Ni y la naturaleza del soporte en la formación de CH4 y CO(g). Se prepararon catalizadores mediante impregnación húmeda de 0.5%, 1%, 5% y 10% en masa de Ni sobre SiO2 y ZrO2 con el fin de obtener distintas dispersiones de metal y, simultáneamente, evaluar el efecto de la naturaleza del soporte. Las muestras fueron caracterizadas mediante TEM, XRD, titulación con N2O, superficie especifica BET y TPR. La actividad de los catalizadores se evaluó en un reactor de lecho fijo, alimentando flujos de 2 mL min−1 de CO2, 25 mL min−1 de H2 y 73 mL min−1 de N2, en un rango de temperaturas entre 250°C y 280°C. Los catalizadores de ZrO2 evidenciaron una mayor capacidad de dispersión metálica asociada a la interacción del metal con el soporte. Los catalizadores con partículas más pequeñas arrojaron mayores porcentajes de desactivación (7% Ni/ZrO2 y 18% Ni/SiO2) probablemente causados por sinterización. Para catalizadores de Ni/SiO2 se evaluó el efecto del tamaño de partícula, comprobando la sensibilidad de la reacción a la estructura de estos catalizadores. El catalizador de Ni/SiO2 con mayor actividad hacia CH4 fue el de 9 nm con una TOF de 59 h−1, sin embargo, el catalizador con partículas más grandes (13.8 nm) fue el más selectivo a CH4 con un 65%. Los catalizadores de ZrO2 mostraron mayores velocidades de formación a CH4 y selectividades cercanas al 100% hacia este producto. Se verificó la importancia la naturaleza del soporte en catalizadores de Ni para esta reacción, obteniendo valores de TOF de CH4 cerca de 6 veces mayor sobre catalizadores de ZrO2 que sobre uno de SiO2, con dispersión de Ni similar. Se postula que el soporte ZrO2 proporciona sitios activos en la interfaz Ni-ZrO2 que mejoran el desempeño catalítico de los catalizadores. Dentro de los catalizadores estudiados, el de 10% Ni/ZrO2 resultó el más activo y selectivo hacia CH4.

The increase of CO2 emissions into the atmosphere has been the main cause of global warming, sea level rise and climate change. This has motivated the implementation of strategies to reduce and control their emissions through their capture and use. An alternative is the hydrogenation of CO2 to CH4, for which Ni catalysts stand out for their high catalytic activity and selectivity to CH4, in addition to a low cost. To produce efficient Ni catalysts, it is necessary to study the characteristics that determine their catalytic performance, which is why an investigation was carried out to evaluate the effect of Ni particle size and the nature of the support on the formation of CH4 and CO(g). Catalysts were prepared by wet impregnation of 0.5%, 1%, 5% and 10% by mass of Ni on SiO2 and ZrO2 to obtain different dispersions of metal and, simultaneously, evaluate the effect of the nature of the support. The samples were characterized by TEM, XRD, titration with N2O, specific surface BET and TPR. The activity of the catalysts was evaluated in a fixed-bed reactor, feeding flows of 2 mL min−1 of CO2, 25 mL min−1 of H2 and 73 mL min−1 of N2, in a temperature range between 250°C and 280°C. ZrO2 supported catalysts showed a greater capacity for metal dispersion associated with the interaction of the metal with the support. Catalysts with smaller particles yielded higher percentages of deactivation (7% Ni/ZrO2 and 18% Ni/SiO2) probably caused by sintering. For Ni/SiO2 catalysts, the effect of particle size was evaluated, checking the sensitivity of the reaction to the structure of these catalysts. The Ni/SiO2 catalyst with the highest activity towards CH4 was the 9 nm with a TOF of 59 h−1, however, the catalyst with larger particles (13.8 nm) was the most selective to CH4 with 65%. ZrO2 catalysts showed higher formation rates at CH4 and selectivities close to 100% towards this product. It was verified the importance of the nature of the support in catalysts of Ni for this reaction, obtaining TOF values of CH4 about 6 times higher on catalysts of ZrO2 than on one of SiO2, with dispersion of Ni similar. It is postulated that the ZrO2 support provides active sites at the Ni-ZrO2 interface that improve the catalytic performance of catalysts. Among the catalysts studied, the 10% Ni/ZrO2 was the most active and selective towards CH4.