Propiedades intrínsecas determinantes de la reactividad tipo fenton.

Abstract

En este trabajo se validó una amplia gama de métodos DFT para el estudio de reacciones tipo Fenton. Para ello, se escogieron 64 combinaciones funcional–base de forma sistemática, para luego probar el grado en el cual éstas reproducen valores de referencia de afinidad electrónica del radical hidroxilo (EA), energías de disociación de enlace O–O (BDE y eBDE) en un conjunto de catorce peróxidos y la geometría experimental del peróxido de hidrógeno, radical hidroxilo y anión hidroxilo. En general, puede asegurarse que la inclusión de correlación electrónica es crucial en el cálculo de estas propiedades, lo que justifica el uso de métodos DFT, los cuales, aunque no describieron bien propiedades en las que intervienen aniones (EA de ·OH y energías de disociación del anión H2O − 2 ), mostraron ser más exactos en la reproducción de energías de disociación de peróxidos ROOH y geometrías. Además, fue posible verificar tendencias sistemáticas dependientes de las características de las combinaciones funcional–base y el número de átomos de los peróxidos considerados, resultados que pueden ser interpretados en términos de argumentos basados en la estructura electrónica de los sistemas. La validación además contempló la reproducción del orden que los valores de BDE asumen al ser comparados entre los diferentes peróxidos. La mejor descripción fue realizada por funcionales que incluyen función de separación del rango (familia ωB97 y M11), principalmente en peróxidos de la forma ROOH cuyo grupo R consiste en menos de dos átomos. Para el resto, los errores son originados principalmente en que los valores de energía de disociación reproducidos por funcionales tipo GGA fluctúan ampliamente en torno a los valores de referencia.