Catalizadores de vanadio sobre sílice-alúminas para la oxidación selectiva de metanol.

Abstract

El contexto ambiental actual llevó a buscar nuevas vías para la oxidación parcial de metanol, proceso prometedor para la industria al poder obtener este reactivo de fuentes renovables. Este depende de las propiedades fisicoquímicas del catalizador y condiciones de operación. Para estudiar el efecto de la acidez sobre la actividad y selectividad de esta reacción, se utilizaron catalizadores de V2O5/SiO2-Al2O3 con contenido variable de alúmina para llevar a cabo pruebas cinéticas en un reactor de lecho fijo. Las sílice-alúminas fueron sintetizadas por metodología sol-gel para controlar la razón Si/Al y se incorporó el óxido de vanadio mediante impregnación húmeda con un contenido fijo de 0.7 [𝑎𝑡.𝑉/𝑚2]. Los materiales fueron caracterizados usando adsorción y desorción de N2, reducción a temperatura programada (TPR) y difracción de rayos X (XRD) para evaluar su estructura y propiedades redox. Las sílice-alúminas mostraron áreas superficiales entre 370 y 450 [m²/g] y fueron clasificadas como mesoporosas. Mediante análisis TPR y XRD se afirmó la formación de una cobertura tipo monocapa de óxido de vanadio sobre el soporte. Se realizaron pruebas cinéticas de barrido de temperaturas (100 a 250°C) y de tiempo de residencia (2 a 10 [𝑔𝑐𝑎𝑡∙𝑚𝑖𝑛/𝐿]). La alúmina mostró promover la actividad de la reacción e influenciar la selectividad. El catalizador con menos alúmina presentó una mayor selectividad hacia dimetoximetano a bajas temperaturas y un mayor rendimiento de formiato de metilo entre los demás catalizadores con un 2.17% a 225°C, predominando el efecto de una acidez tipo Brønsted. El catalizador con más alúmina en cambio exhibió un comportamiento más redox con una tendencia a formaldehído, con un 97% de selectividad y 47% de rendimiento a los 250°C. A través de las pruebas de tiempo de residencia se corroboró la vía del hemiformal como intermediario; al principio de la reacción se observó una mayor producción de DMM catalizada por sitios ácidos Brønsted, mientras que a mayores tiempos de residencia los sitios redox mostraron mayor actividad, favoreciendo la formación de MF sobre DMM. Se evidenció cómo la alúmina, cuando está en conjunto con el sílice, contribuye a la formación de sitios ácidos Brønsted, y al aumentar su contenido este tipo de sitio disminuye, priorizando las reacciones catalizadas a través de los sitios redox del vanadio. Además, se determinó el hemiformal como intermediario en la formación de MF y DMM.

The current environmental context has led to the search for new pathways for the partial oxidation of methanol, a promising process for the industry as it is possible to obtain this reactant from renewable sources. This process depends on the physicochemical properties of the catalyst and operating conditions. To study the effect of acidity on the activity and selectivity of this reaction, V2O5/SiO2-Al2O3 catalysts with varying alumina content were used to perform kinetic tests in a fixed-bed reactor. The silica-aluminas were synthesized using the sol-gel method to control the Si/Al ratio, and vanadium oxide was incorporated through wet impregnation with a fixed content of 0.7 [𝑎𝑡 𝑉 𝑚22]. The materials were characterized using N2 adsorption and desorption, temperature-programmed reduction (TPR) and X-ray diffraction (XRD) to evaluate their structure and redox properties. The silica-aluminas exhibited surface areas between 370 and 450 [m²/g] and were classified as mesoporous. TPR and XRD analysis confirmed the formation of a monolayer-like coverage of vanadium oxide on the support. Kinetic tests were conducted over a temperature range (100 to 250°C) and various residence times (2 to 10 [𝑔𝑐𝑎𝑡 𝑚𝑖𝑛 𝐿]). Alumina was found to promote reaction activity and influence selectivity. The catalyst with less alumina showed a higher selectivity towards DMM at low temperatures and the highest MF yield amongst the other catalysts of 2.17% at 225°C, with a predominance of Brønsted-type acidity effect. On the other hand, the catalyst with more alumina exhibited a more redox behavior with a tendency towards FA, showing 97% selectivity and 47% yield at 250°C. Through residence time tests, the hemiformal pathway was confirmed as an intermediate; at the beginning of the reaction, higher production of DMM catalyzed by Brønsted acidic sites was observed, while at longer residence times redox sites exhibited higher activity, favoring the formation of MF over DMM. It was evidenced how alumina, when combined with silica, contributes to the formation of Brønsted acidic sites, and as its content increases this type of site decreases, prioritizing reactions catalyzed through redox sites provided by vanadium. Furthermore, hemiformal was determined as an intermediary in the formation of MF and DMM.