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Title: Relación entre estructura y reactividad en la pirólisis de plásticos Una comparación con polímeros naturales
Authors: Radovic, Ljubisa , supervisor de grado
Larraín Correa, José Tomás
Keywords: Pirólisis;Polímeros;Plásticos
Issue Date: 2017
Publisher: Universidad de Concepción. facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química
Abstract: Durante los últimos 50 años se han realizado muchos esfuerzos por diseñar y construir reactores de pirólisis de plásticos para desarrollar nuevas – y más valiosas – tecnologías de reciclaje que permitan maximizar el rendimiento de los productos deseados. En varias oportunidades se han probado los bien conocidos procesos aplicados a carbones minerales sin éxito a escala comercial. Este problema se puede atribuir, en parte, a una gran inconsistencia de los parámetros cinéticos obtenidos durante este tiempo, que impide un diseño confiable del reactor. Se buscó dar una explicación física a valores de energías de activación obtenidos mediante experimentos de pirólisis de plásticos relacionándolos con la estructura química, con el fin de facilitar un modelamiento cinético que dé cuenta de la realidad del proceso. En este trabajo se hizo un esfuerzo para comparar de manera más detallada los parámetros cinéticos de polímeros sintéticos y naturales. La comparación con biomasa y carbón mineral – cuyo comportamiento cinético ha sido bien estudiado en la segunda mitad del siglo XX – resultó instructiva para comprender mejor su proceso de descomposición. Mediante el análisis termogravimétrico se analizó la descomposición térmica de tres plásticos, todos ellos emblemáticos por su demanda comercial y mecanismo de descomposición: polietileno o PE, polimetil metacrilato o PMMA y polietileno de tereftalato (reforzado con vidrio) o PET. Los polímeros naturales seleccionados son representativos de la zona sur de Chile: pino radiata y carbón sub-bituminoso. Se observó que los plásticos se descompusieron en una o dos etapas en un acotado rango de temperaturas, dejando menos de un 1% (másico) de carboncillo (a excepción del PET, con 52%); los polímeros naturales lo hicieron en dos o más etapas dejando un 20-56% de carboncillo, fenómeno que se debe a la formación de una estructura aromática compleja a altas temperaturas. El análisis de datos cinéticos, usando el método iso-conversional de Friedman, permitió demostrar que la energía de activación aparente varía con la conversión (α) en todos los casos: 196-277 kJ/mol (α<0,34) y 250±22 kJ/mol (α>0,34) en el caso del PE; 147-187 kJ/mol (α<0,15) y 202±7 kJ/mol (α>0,15) con PMMA; 193±8 kJ/mol (α<0,79) y 231±13 kJ/mol (α>0,79) con PET; 168±6 kJ/mol (α<0,8) y 277±77 kJ/mol (α>0,8) con pino y 149-236 kJ/mol (α<0,3), 241±8 kJ/mol (0,3<α<0,53), 252-397 kJ/mol (α>0,53) con el carbón. Además, se pudo comprobar que la ruptura de enlaces en todos los polímeros se lleva a cabo en orden de su fuerza creciente, ya que se observó un aumento de la energía de activación con el tiempo de pirólisis. La mayor variedad de enlaces presentes en los polímeros naturales (e.g., C-C, C-O, O-O, C-S, S-S) conectados a su vez a unidades básicas de tipo pentosas, hexosas, bencenos o fenilos, con respecto a simples enlaces C-C y C-O en los plásticos, se vio reflejada en el coeficiente de variación (CV) temporal de las energías de activación: éste disminuyó en orden de complejidad química decreciente: CVpino = 25% > CVcarbón = 18% > CVPET = 8% > CVPE = 8% > CVPMMA = 7%. La evidentemente mayor complejidad de la estructura química de los polímeros naturales se observó también en el rango de entalpías de ruptura de enlaces. Éstas se calcularon mediante el método de contribución de grupos de Benson para cada polímero: 342-347 kJ/mol para PMMA, 314-368 kJ/mol para PE, 311-351 kJ/mol para PET, 221-336 kJ/mol para el carbón y 221-454 kJ/mol para el pino. Estos resultados sugieren que la metodología propuesta aquí podrá llevar a una mayor consistencia, y mejor confianza, en la modelación cinética de polímeros sintéticos (a pesar de las dificultades intrínsecas con respecto a la injerencia de transferencia de calor y masa). Con ello, la aplicación del principio de Evans-Polanyi permitió dar un sentido químico a los valores de energía de activación obtenidos: se obtuvo una correlación positiva modesta con R2=0,63 y α=1,021 entre la energía de activación global y la entalpía de reacción de la ruptura homolítica de los enlaces principales en cada caso (ruptura aleatoria del enlace C-C en el caso del PE y el PMMA, ruptura del enlace estérico en el PET y ruptura de los principales enlaces débiles en el caso de los polímeros naturales), indicando así que la ruptura de los principales enlaces es la etapa limitante del proceso.
Description: Magíster en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ingeniería Química Universidad de Concepción 2017
URI: http://repositorio.udec.cl/jspui/handle/11594/2576
metadata.dc.identifier.other: 230311
Appears in Collections:Ingeniería Química - Tesis Magister

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