Evaluación del efecto del ligando sobre la generación de especies reactivas del oxígeno en sistemas tipo Fenton conducidos por 1,2- Dihidroxibencenos.

Abstract

El ciclo redox de Fenton es uno de los principales sistemas utilizados para la generación de radicales libres; hidroxilo, perhidroxilo, oxigeno singlete. La reactividad de este sistema es dependiente del pH y puede ser promovido con el uso de ligandos de hierro del tipo 1,2- dihidroxibencenos, los cuales aumentan la cantidad de especies radicalarias generadas por su capacidad de reciclaje de Fe(II). El índice de Hammet del sustituyente del 1,2-DHB influye directamente en el mecanismo de reacción por el cual el Fe(III) es reducido. Sin embargo, se desconoce el efecto del índice de Hammet del sustituyente del 1,2-DHB y el pH en la generación preferencial de las especies radicalarias. En este trabajo se evaluó sistemáticamente la variación de las especies radicalarias generadas en el ciclo de Fenton en función de la característica electrónica del ligando y el pH. Los resultados muestran que tanto el radical hidroxilo como perhidroxilo son producidos en el ciclo redox de Fenton, sin embargo, la generación de radical hidroxilo es más sensible a la estabilidad de la semiquinona. Por otro lado, el radical perhidroxilo, se encuentra involucrado en un mecanismo secundario de amplificación del ciclo redox de Fenton mediante la reducción de la semiquinona, permitiendo el reciclaje de Fe(II) de forma indirecta. Se detectó oxígeno singlete a valores de pH sobre 7,00, donde la reacción de Fenton esta desfavorecida por la precipitación de hidróxidos y óxidos de Fe(III). La estabilidad de la semiquinona de 1,2-dihidroxibencenos con sustituciones donadoras de densidad electrónica en conjunto con valores de pH bajo 5,00 permite la generación preferente de radical hidroxilo. Contrariamente, el radical perhidroxilo presenta una generación preferente en sistemas tipo-Fenton en ausencia de 1,2-dihidroxiencenos a valores de pH bajo 5,00. En el mismo rango de pH el uso de catecol y 1,2-dihidroxibencenos con substituciones sustractoras de densidad electrónica, muestran una producción similar de ambas especies radicalarias, donde el radical hidroxilo está ligeramente favorecido.