Conversión de ácido levulinico sobre catalizadores Cu/WOx(x)-Al2O3.

Abstract

En la presente tesis de magister se estudió el efecto de la incorporación de óxido de tungsteno en la actividad catalítica y selectividad del catalizador CuO/γ-Al2O3 en la conversión de ácido levulinico (ÁL) hacia productos químicas de mayor valor agregado tales como: γ-valerolactona (GVL), 2-metiltetrahidrofurano (2-MTHF), ácido pentanoico (PA), ácido pentenoico (PEA) y 1,4-pentanodiol (1,4-PDO). Previo a la impregnación del metal, se preparó el soporte WO3(x)-Al2O3 con 5 diferentes contenidos de WO3 (2, 4, 6, 8, and 10 %m/m) mediante impregnación húmeda, posteriormente se agregó 5 %m/m de CuO sobre el soporte mediante impregnación incipiente. Las muestras se caracterizaron por espectroscopia de absorción atómica (EAA), isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC, migración electroforética (ME), desorción a temperatura programada de amoniaco (DTP-NH3), acidez total potenciométrica, espectroscopia infrarroja de piridina adsorbida (FTIR de piridina), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de Raman, espectroscopia de reflectancia difusa en ultravioleta–visible (UV-vis DRS), reducción a temperatura programada de hidrógeno (RTP-H2), y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las reacciones de conversión del ÁL fueron realizadas en un reactor autoclave Parr modelo 4848 a 250 ºC y una presión de 50 bar de H2. El reactor Parr fue cargado por 0.4785 mol L-1 de ÁL, 80 mL del disolvente 1,4-dioxano, y 0.250 g del catalizador CuO/WO3(x)-Al2O3 o Cu/WO3(x)-Al2O3. La reacción se llevó a cabo por 4 horas y las muestras de los productos fueron periódicamente colectadas y cuantificadas por la cromatografía gaseosa. La mejor actividad catalítica fue obtenida por catalizadores de CuO/WO3(6%)-Al2O3, la cual fue debida a la mayor fuerza ácida del catalizador determinada por DTP-NH3 y acidez total potenciométrica. La distribución de los productos observados en CuO/WO3(x)-Al2O3, se correlacionó con un cambio en el tipo de sitio ácido y la fuerza ácida. Los cambios en la acidez mediante la adición de CuO sobre el soporte modificado se atribuyeron a cambios estructurales (distorsiones) que estabilizan la fase activa. Esta distorsión está aumentando la fuerza de la acidez, favoreciendo una mayor actividad catalítica con cambios en la selectividad en función del contenido de CuO sobre soporte modificado WO3(x)-Al2O3.

In the present work of master thesis, the effect of the incorporation of tungsten oxide on the selectivity and catalytic activity of CuO/γ-Al2O3 on the conversion of levulinic acid (LA) into chemicals of high added value such as γ-valerolactone (GVL), 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF), pentanoic acid (PA), pentenoic acid (PEA) and 1,4-pentanediol (1,4-PDO) was studied. Prior to the metal impregnation, the WO3(x)-Al2O3 modified supports with 5 different WO3 contents (2, 4, 6, 8, and 10 wt%) were prepared by the wet impregnation method, consequently 5 wt% CuO was impregnated on the modified supports by incipient wetness impregnation. The samples were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), N2-physisorption, electrophoretic migration (EM), temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), acid strength potentiometric method, Fourier transformed infrared (FT-IR) adsorbed pyridine, powder X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, hydrogen-temperature programmed reduction (H2-TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The conversion of LA reactions was carried on the Parr autoclave reactor model 4848 at 250 ºC and 50 bar H2 pressure. The Parr reactor was charged with 0.4785 mol L-1 LA, 80 mL 1,4-dioxane solvent, 0.250 g CuO/WO3(x)-Al2O3 or Cu/WO3(x)-Al2O3 catalyst. The reaction was carried out for 4 hours and the samples were routinely collected and quantified by gas chromatography. The best catalytic activity was obtained with the CuO/WO3(6%)-Al2O3 catalyst, which was due to the high acidity determined by TPD-NH3 and acid strength by titration analysis. The distribution of products observed on CuO/WO3(x)-Al2O3, was correlated with a change in acid site type and acid strength. The changes in the acidity by addition of CuO over modified support was attributed to structural changes (distortions) stabilizing the active phase. This distortion is increasing the acidity strength, favoring a higher catalytic activity with changes in the selectivity in function of CuO content over WO3(x)-Al2O3 modified support.