Chemistry on interstellar ices: binding energy distributions and synthesis of prebiotic molecules.

Abstract

Ice mantles covering dust grains are important drivers of surface chemistry in the interstellar medium. This thesis aimed to establish a comprehensive framework for accurately determining parameters, such as binding energies and transition state barriers, essential for understanding the formation of prebiotic species in that environment. The focus on binding energies is motivated by their role in dictating desorption rates from ice mantle surfaces, while transition state barriers are essential for calculating reaction rates between adjacent molecules. The research explored the impact of an amorphous solid water (ASW) surface on these parameters, constructing accurate ASW ice models and employing high level electronic structure theory methods. Various ASW ice models, including a set of amorphized water clusters and a large periodic ASW surface, were generated using ab initio molecular dynamics and Machine-Learning Potentials techniques, and characterized in terms of dangling-H atoms, as they constitute important catalytic sites, where adsorption and reaction preferentially occur. The DFT model chemistries used for binding energy evaluation and reactivity studies, were carefully benchmarked using small water clusters with respect to a CCSD(T)/CBS reference value, in order to obtain highly accurate energy values for the proposed ASW models. To automate the computation of binding energies on realistic ASW models, a Binding Energy Evaluation Platform (BEEP) was build, driven by the idea that binding energies on amorphous surfaces are best described by distributions. This multi-binding approach paired with accurate determination of binding energies, resulted to have a significant impact on astrophysical observables, particularly on the position of snow-lines in protoplanetary disks. Additionally, the analysis of binding modes of reactants in a Strecker synthesis of glycine, revealed that not all adsorption motives facilitate the necessary reactive encounters. Therefore, a multi-binding approach constitutes a more comprehensive starting point for the study of reactivity on ASW surfaces. The second main objective of the thesis was to investigate the role of ASW in reactions associated to the Strecker synthesis of glycine using the multi-binding approach as a starting point. Accordingly, each reaction pathway was explored using DFT methods in a varied set of reactive sites with different morphological characteristics, as offered by realistic ASW ice models. Transition states of the different reaction paths were optimized and characterized together with a detailed analysis of the reaction mechanisms by means of obtaining a Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) profile. The results indicate that, depending on the nature of the catalytic site, significant variations of the reaction mechanisms occur. Notably, water-assisted proton transfer reactions shifted from concerted to step-wise, displaying lower energy barriers, which might provide viable synthetic routes at extremely low temperature (<10 K). The research concluded that a viable route exists under interstellar conditions for the first stage of Strecker’s synthesis, the nucleophilic addition of ammonia and formaldehyde yielding the product aminomethanol. Such result, coupled with the analysis of the binding energy values calculated for the species, suggests that the aminomethanol is present on the surface of interstellar ice mantles. Therefore, the fact that the species has not been observed in the interstellar medium, might be related to difficulties in its spectroscopic identification. However, the second stage of the synthesis, the dehydration of the aminomethanol, posed challenges, impacting the validity of the Strecker synthesis as a viable pathway for amino acid formation in extremely cold interstellar regions.

Las capas de hielo que cubren los granos de polvo son promotores importantes de química de supercie en el medio interestelar. Esta tesis tuvo como objetivo establecer un marco integral para determinar con precisión parámetros como las energías de unión y las barreras de estado de transición, esenciales para comprender la formación de especies prebióticas en ese entorno. El enfoque en las energías de unión está motivado por su papel en dictar las razón de desorción de las superficies desde las capas de hielo, mientras que las barreras de estado de transición son esenciales para calcular las tasas de reacción entre moléculas en sitios adyacentes. La investigación exploró el impacto de una superficie de agua sólida amorfa (ASW) sobre estos parámetros, construyendo modelos rigurosos de hielo ASW y empleando métodos de teoría de estructura electrónica de alto nivel. Se generaron varios modelos de hielo ASW, incluyendo un set de clusters de agua y una superficie periódica amorfa de gran tamaño, utilizando tecnicas de dinámica molecular ab initio y Machine learning potentials. Los modelos de hielo se caracterizaron en términos de átomos de hidrógeno colgantes (dangling-H), ya que esos constituyen sitios catalíticos importantes donde la adsorción y la reacción ocurren preferentemente. Los métodos DFT utilizados para la evaluación de la energía de unión y los estudios de reactividad, se calibraron cuidadosamente utilizando pequeños clusters de agua en relación con un valor de referencia CCSD(T)/CBS, con el fin de obtener valores de energía altamente precisos para usarse con los modelos propuestos de ASW. Para automatizar el cálculo de las energías de unión en modelos realistas de ASW, se construyó una Plataforma de Evaluación de Energía de Enlace (BEEP), basada en la idea de que la energía de unión de las especies adsorcionadas sobre superficies amorfas está mejor descrita mediante distribuciones. Este enfoque de tipo multi-unión, junto con la determinación rigurosa de las energías de unión, tuvo un impacto significativo en observables astrofísicos, tal como en la posición de los frente de sublimación (snow-line) en discos protoplanetarios. Además, el análisis de los modos de enlace de los reactivos en una síntesis de Strecker de glicina reveló que no todos los motivos de adsorción facilitan los encuentros reactivos. Por lo tanto, un enfoque multi-unión constituye un punto de partida más completo para el estudio de la reactividad en superficies de ASW. El segundo objetivo principal de la tesis fue investigar el papel de ASW en reacciones asociadas a la síntesis de Strecker de glicina utilizando el enfoque multi-unión como punto de partida. En consecuencia, se exploró cada paso de reacción utilizando métodos DFT en un conjunto variado de sitios reactivos con diferentes características morfológicas, ofrecido por el modelo más realista de hielo ASW. Los estados de transición de los diferentes pasos de reacción se optimizaron y caracterizaron junto con un análisis detallado de los mecanismos de reacción mediante la obtención de un perfil de Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC). Los resultados indican que, dependiendo de la naturaleza del sitio catalítico, se producen variaciones significativas en los mecanismos de reacción. Notablemente, las reacciones de transferencia de protones asistidas por agua pasaron de ser concertadas a ser en varios pasos (step-wise), mostrando barreras de energía menores, lo que podría proporcionar rutas sintéticas viables a temperaturas extremadamente bajas (<10 K). La investigación concluyó que existe una ruta viable bajo condiciones interestelares para la primera etapa de la síntesis de Strecker, la adición nucleofílica de amoníaco y formaldehído dando el producto aminometanol. El resultado, junto con el análisis de los valores de energía de unión calculados para las especies, sugiere que el aminometanol esté presente en la superficie de las capas de hielo interestelares. Por lo tanto, el hecho de que la especie no se haya observado en el medio interestelar hasta ahora, podría estar relacionado con dificultades en su identificación espectroscópica. Sin embargo, la segunda etapa de la síntesis, la deshidratación del aminometanol, presentó desafíos, afectando la validez de la síntesis de Strecker como una ruta viable para la formación de aminoácidos en regiones interestelares extremadamente frías.