Reactividad de catalizadores de Rh soportado sobre alúmina pura y modificada con ceria y zirconia para las reacciones de formación y reformado de metano.

Abstract

El reformado seco de metano (RSM) y la metanación de CO, son reacciones catalizadas muy estudiadas porque ofrecen alternativas energéticas con positivo impacto medioambiental a una logística como la de Chile, donde la biomasa representa la potencial materia prima de un proceso neutro en gases de efecto invernadero, y la red de gases operativa permitiría distribuir el CH4 producido. El objetivo principal de esta investigación fue evaluar el efecto de la naturaleza del soporte sobre la actividad intrínseca de catalizadores de Rh soportado, en las reacciones de formación y reformado seco de CH4, considerando que ambas reacciones, junto a la de desplazamiento de gas de agua (en inglés ¨water gas shift¨, siglas WGS), están termodinámicamente relacionadas. Para ello se evaluaron 12 catalizadores de Rh, sobre diferentes soportes puros (����-Al2O3, CeO2 y ZrO2) y sobre soportes de ����-Al2O3 modificada con Ce o Zr. Los materiales fueron caracterizados por adsorción de N2 a 77 K, TPR, quimisorción de H2 o CO, TEM, XPS, DRX y mediciones DRIFTS ¨in situ¨. Se estudió la cinética de la reacción de RSM entre 500 y 700°C (CH4/CO2/He = 10/20/70), confirmándose que la actividad catalítica expresada por sitio de Rh expuesto (TOF) depende del grado de coordinación de los átomos de Rh en la superficie del catalizador, determinado por la dispersión metálica, pero no depende del grado de interacción Rh-����Al2O3. Se observó una mayor actividad de la superficie de Rh en partículas más pequeñas, donde la mayor proporción de átomos en bordes y esquinas explica el menor grado de coordinación promedio del Rh expuesto. Los ensayos cinéticos para la metanación de CO (200-360°C, 1-5 kPa de CO y 5-25 kPa de H2) demuestran que la TOF se ve afectada negativamente por la PCO y positivamente por la PH2, con Ea aparente entre 56–108 kJ mol-1. Se observó un efecto de la naturaleza del soporte y del tamaño medio de los clúster de Rh sobre la TOF, confirmando la sensibilidad estructural de esta reacción sobre el Rh. En las condiciones estudiadas, el CO adsorbido resultó ser la especie más abundante en superficie, no así las especies H* y H2O*, lo que fue corroborado al combinar resultados de estudios cinéticos en reactor de lecho fijo con mediciones DRIFTS “in situ”. Se observó un efecto más significativo de la PH2O (un producto de la reacción) sobre la velocidad de formación de metano, para el catalizador con tamaño de partícula promedio de Rh de 1nm, que para el de 3nm, lo que sugiere que la sensibilidad de la cinética a la concentración de agua depende del grado de coordinación de los átomos de Rh en superficie. Un posible mecanismo que explicaría esta sensibilidad de la cinética a la PH2O, cuando el agua adsorbida no forma parte del balance de sitios en un modelo del tipo Langmuir-Hinshelwood, considera la reversibilidad del paso cinéticamente relevante, donde el CO se disocia mediante doble asistencia de hidrógeno