Automatización y generalización del cómputo del equilibrio de fases en sistemas multicomponente de topología compleja mediante técnicas de estabilidad y optimización global

Abstract

Las ecuaciones de estado (EOS) desempeñan un papel importante en la ingeniería de los procesos químicos, permitiendo aproximar la naturaleza de un proceso mediante un modelo matemático compacto, capacitado para predecir el equilibrio de fases de los fluidos puros, de las mezclas que estos constituyen y las propiedades termo-físicas que están vinculadas a estados fluidos homogéneos y heterogéneos. Esta información, tradicionalmente envasada en sistemas de generación de propiedades, es la que posibilita el diseño, la simulación y la optimización de un proceso tecnológico en plataformas computacionales. Actualmente, un número importante de los fenómenos singulares que los fluidos experimentan en estado de equilibrio han podido ser reproducidos e incluso racionalizados por modelos de EOS, fundamentalmente en el ámbito del equilibrio de fases supercrítico. Estas investigaciones han permitido establecer los efectos de la presión y la temperatura sobre las propiedades de los sistemas homogéneos, y del impacto de la miscibilidad que constituyentes específicos pueden tener en las propiedades de la distribución de las fases de los sistemas heterogéneos. El objetivo principal de esta investigación es trasformar la estabilidad de fases desde el enfoque Gibbsiano al espacio de la función de energía de Helmholtz, con el propósito de verificar la robustez de un método de convergencia global a sistemas polifásicos en mezclas constituidas por 2 a 3 componentes. Para la resolución de este objetivo se ha obtenido un nuevo enfoque matemático basado en la función de energía de Helmholtz, que ha permitido en base a sus atributos geométricos y diferenciales generalizar el límite de estabilidad global de sistemas multicomponente, en forma generalizada para cualquier modelo de ecuación de estado. Se ha diseñado una metodología propia e inequívoca que permite distinguir regímenes de temperatura y presión en los cuales la curva de energía del sistema transita desde una región discontinua a continua en el rango de fracción molar definido, con el objetivo de acceder a estados convergentes y estables del equilibrio de fase. Esta misma metodología permite acceder a propiedades volumétricas del sistema, que son esenciales para el enfoque desarrollado. La descripción de sistemas ternarios basa sus desarrollos en los mecanismos transicionales propuestos por Peters & Gauter para describir un sistema ternario en una base libre de solvente, y cómo esta se relaciona con el fenómeno de inversión molar (barotropía molar) entre sistemas tipo I, II y III. Mediante los atributos matemáticos de la función de estabilidad, se ha logrado describir a completitud la geometría del equilibrio de fases tanto en fluidos puros como en mezclas binarias y su correspondiente generalización a sistemas ternarios; en base a estos se han propuesto metodología general para cualquier modelo de ecuación de estado (representado en base a la función de Helmholtz) para generar de manera automática envolventes de fase en fluidos puros e inducción incipiente de inmiscibilidad desde una condición crítica en una mezcla binaria. Por otro lado en los estudios de sistemas binarios constituidos por 4 fases en equilibrio, se ha descubierto un nuevo contorno topológico para el modelo van der Waals (desconocido hasta la actualidad). Como se demuestra en esta tesis, su génesis se encuentra limitada por la existencia hipotética de un punto crítico de 4 fases (condición tetracrítica). Como resultados, en lo relativo a sistemas ternarios, se han diseñado criterios matemáticos que permiten el cálculo en transiciones críticas superiores de sistemas multicomponente. Se ha demostrado que un punto tricrítico (TP) en sistemas ternarios no ejerce una transición global para el sistema. Por otra parte se ha propuesto un mecanismo matemático que permite calcular un punto matemático doble (MDP) estable que logra una transición entre sistemas tipo III a tipo II en sistemas ternarios, sin la mediación de un sistema tipo IV