Tesis Doctorado

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Browsing Tesis Doctorado by Author "Alarcón Pulido, Nelson Alfredo"

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    Estudio de catalizadores alcalino-térreos y sus mezclas (puras y naturales). Efecto sobre la gasificación de naftaleno (reacción modelo de la gasificación de alquitranes).
    (Universidad de Concepción., 2001) Alarcón Pulido, Nelson Alfredo; García Carmona, Ximena Andrea; Gordon S., Alfredo
    Se estudió la actividad catalítica de óxidos de metales alcalino-térreos, provenientes de sólidos puros comerciales y precursores minerales (caliza y dolomita), en la reacción de gasificación de naftaleno con vapor de agua. Se usó este compuesto modelo del alquitrán, debido a su alta estabilidad térmica y alta concentración en los alquitranes producidos de la gasificación de carbón y biomasa. Se estudió la sinergía catalítica de las mezclas y su posible correlación con sus características de basicidad. La caracterización de los sólidos frescos y usados (antes y después de la reacción, respectivamente), se realizó mediante técnicas de difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarrojo (FTIR/DRIFTS), análisis termogravimétrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTG/DTA), medidas de áreas BET (SBET) y análisis de composición atómica de superficie (XPS). Esto permitió dilucidar el rol de cada uno de los componentes del catalizador, tanto puro como en mezclas, y proponer un efecto cooperativo de los óxidos constituyentes de la mezcla de mayor sinergía catalítica. Se comparó la actividad catalítica de óxidos provenientes de caliza, dolomita y carbonato de magnesio hidratado (CMH) calcinados, con óxidos de calcio y magnesio puros comerciales y sus mezclas. El uso de productos comerciales puros permitió eliminar la perturbación, introducida en la actividad catalítica, de las impurezas de los óxidos provenientes de precursores minerales. Caliza, dolomita y CMH se activaron por calcinación en atmósfera de aire y las mezclas por calcinación en argón e ‘in situ’, en un reactor de lecho fijo a la temperatura de reacción (760 ºC). Las mezclas se prepararon en todo el rango de concentración mediante un mezclado físico húmedo de MgO (pureza 95%) y CaO (pureza 96%). La actividad se cuantificó por la conversión de carbono (Xc), a distintos tiempos de residencia (1-12 s.), obtenida de los gases producto CH4, CO y CO2, medidos en línea con un cromatógrafo de gases, a la salida del reactor. La reacción de pirólisis se hizo para una corriente al 1 % de naftaleno y la de gasificación para una corriente con razones naftaleno/agua de 1/10 y 1/20. Se utilizó como gas transporte, argón al 99.999 % de pureza. Los alquitranes y naftaleno sin reaccionar fueron recogidos en una trampa a la salida del reactor. En la pirólisis con caliza y dolomita calcinadas, Xc es un 3 % de la obtenida en la gasificación y es el aporte sólo de CH4 como gas producto. En la gasificación, la actividad de caliza y dolomita calcinadas fue prácticamente la misma entre sí, y mayor que la de los óxidos comerciales, para cualquier razón de alimentación naftaleno/agua. Una mayor concentración de vapor, aumenta la actividad catalítica de todos los catalizadores ensayados, debido a la gasificación de material carbonáceo depositado en la superficie de los sólidos y a la reacción “shift”. Los análisis DRX, muestran sólo las fases cristalinas correspondientes a los metales como si actuasen por separado, esto es, la presencia de óxidos, hidróxidos y carbonatos de los metales respectivos. No se aprecia un cambio de fase durante la calcinación de caliza, dolomita y CMH, ni tampoco después de la reacción de gasificación. Las medidas de SBET muestran que éstas se generan durante el proceso de calcinación. La SBET de caliza y dolomita aumenta si se prolonga el tiempo de calcinación a la temperatura estudiada (760ºC). Durante la reacción, caliza y dolomita calcinadas, no muestran un cambio en la SBET, a diferencia de CMH y MgO, donde la SBET disminuye debido a la sinterización. La SBET de CaO no cambia durante la reacción, aunque no es posible una explicación satisfactoria debido a que ésta es muy pequeña (1.7 m2/g). Los espectros FTIR de los catalizadores frescos (caliza, dolomita y CMH calcinados), tratados a 400ºC y 1x10-6 mbar, muestran especies carbonato y grupos hidroxilos, carboxílicos, aldehídos y formiatos. Algunos de estos grupos son especies intermedias en reacciones de gasificación de coque y “shift”. La adsorción de CDCl3 en los catalizadores frescos presenta bandas IR indicativas de sitios básicos débiles (2250 cm-1) y fuertes (2230 cm-1). Se aprecia cualitativamente, que la basicidad fuerte predomina en caliza y dolomita calcinadas respecto de CMH. La basicidad obtenida por integración del pico de adsorción de CDCl3, obedece la tendencia: CMHbasicidadMgO, debido a la mayor estabilidad de los carbonatos presentes en CaO, a la temperatura de tratamiento. La basicidad de los sólidos, tratados “in situ” a 760ºC, obtenida por medidas DRIFTS de CDCl3 adsorbido, se ajustan a la tendencia mostrada en la literatura, pero no explican el efecto sinérgico de la mezcla 10%CaO-90%MgO. La simulación de la atmósfera reactiva, medidas DRIFTS de CO2 y H2O vapor adsorbidos “in situ” a 760ºC, muestra que el tipo de especies carbonato formados en la mezcla y MgO son unidentados y en CaO, del tipo bidentados; siendo los primeros menos estables que los segundos a la temperatura de reacción y en presencia de H2O vapor. Los análisis XPS muestran que la depositación de carbono y la formación de carbonatos en la superficie de los sólidos sigue el orden: Mezcla (10%CaO-90%MgO)
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