Browsing by Author "Castro Tamay, Pablo Reinaldo"

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    Monoporfirinatos dipolares basados en iones de tierras raras como prototipos de rotor molecular con respuesta óptica no lineal de segundo orden.
    (Universidad de Concepción, 2024) Castro Tamay, Pablo Reinaldo; Novoa Serrano, Néstor Alonso
    La presente investigación se centra en la síntesis, caracterización, y estudio de una nueva clase de entidades de coordinación tecno-miméticas respecto a un rotor tipo hélice. Estos complejos monoporfirínicos se derivan de la combinación de iones de tierras raras, TR(III) donde TR= Yb, Er, Dy y Tb, y ligandos: “ancla” y auxiliares dipolares. Las propiedades estructurales y funcionales de estas arquitecturas moleculares han sido investigadas de manera sistemática para dilucidar sus posibles aplicaciones como rotores moleculares en superficie y cromóforos con respuesta óptica no lineal de segundo orden (ONL-2). Para construir estas entidades de coordinación se sintetizaron ligandos bidentados basados en 1,3-dicetonas B1-B6, que sirvieron como bloques de construcción. Estos ligandos fueron funcionalizados con grupos electro donadores (D), -OCH3 y -OC12H25, y electro-aceptores (A), -CN y-CF3, terminales; para generar sistemas del tipo D--A o “push-pull”. A partir de estos compuestos, se sintetizaron ligandos tridentados bases de Schiff ONN SB1-SB5, mediante la condensación del grupo carbonilo de B1-B5 con 8 aminoquinolina. Adicionalmente, se sintetizaron una nueva clase de compuestos de coordinación monoporfirínicos dipolares de TR(III), C1-M, C2-M y C3-M, empleando como ligandos auxiliares B2, B3 y B4, respectivamente. En este contexto, el análisis cristalográfico revelo que los compuestos C1-Yb, C1-Er, C1-Dy y C2-Yb, son isoestructurales caracterizado por un ambiente heptacoordinado. Estos complejos presentan una arquitectura molecular tecno-mimética con respecto a un rotor tipo hélice coincidiendo con la inspiración de diseño propuesto inicialmente. En esta configuración, el ligando -dicetónico o rotator, emula las aspas de la hélice del rotor, mientras que el catión lantánido trivalente TR(III), se asemeja a una bola de rodamiento o eje de rotación, conectando el ligando rotador con el macrociclo porfirínico o stator. Este arreglo estructural único presenta un comportamiento favorable para ser depositadas sobre superficies metálicas, como Au (111), inmovilizadas a través del ligando stator, y ser estudiado a escala molecular por la técnica Scanning Tunneling Microscopy (STM). Por otra parte, estas arquitecturas pueden formar redes moleculares, en estado sólido, organizadas por el momento dipolar del ligando auxiliar, permitiendo una comunicación intermolecular. Finalmente, los complejos de coordinación C1-M y C2-M, donde M= Yb(III), Er(III), y Dy(III), se estudiaron mediante la técnica Hyper-Rayleigh Scattering o Harmonic Light Sattering (HLS) para determinar su respuesta ONL-2. Estos compuestos presentaron respuesta de hiperpolarizabilidad cuadrática () entre 100-200×10-30 esu. La magnitud de esta respuesta está significativamente influenciada por la naturaleza electrónica de los ligandos orgánicos y, predominantemente, por la configuración electrónica del centro metálico, que aporta contribución octupolar al valor de hiperpolarizabilidad obtenido. Cabe destacar que la actividad óptica varía directamente proporcional al número de electrones en la capa 4f del ion central, siendo los compuestos C1-Yb y C2-Yb (f13), los que presentan una mayor respuesta de Generación del Segundo Armónico (GSA). El diseño innovador de estas arquitecturas moleculares abre el camino para la síntesis de sistemas de coordinación funcionales basados en monoporfirinatos de TR(III). La adaptabilidad de estos sistemas permite la modulación y mejora de la respuesta ONL-2, mediante la modificación de las propiedades electrónica de los sustituyentes en los ligandos 1,3-diaril-dicetona y meso-A4 porfirina, así como, la selección del ion lantánido (III). Además, al variar la denticidad del ligando auxiliar y la geometría de coordinación, es posible acceder a novedosas arquitecturas moleculares con potenciales aplicaciones ópticas, luminiscentes y magnéticas. Adicionalmente, la capacidad de estos compuestos de depositarse y ordenarse sobre superficies subraya su significativo potencial como componentes activos en dispositivos optoelectrónicos.
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