Browsing by Author "Poblete Matthies, Jorge Eduardo"
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Item Bifunctional acid-metal catalysts for producing cymene from waste tyre pyrolysis.(Universidad de Concepción, 2025) Poblete Matthies, Jorge Eduardo; Arteaga Pérez, Luis Ernesto; Jiménez Concepción, Romel MarioLos neumáticos fuera de uso provenientes de camiones mineros (MTWT por sus siglas en inglés) son residuos prioritarios para la Ley de Responsabilidad Extendida del Productor (Ley REP 20.920) en Chile. Su elevada tasa de generación anual (>40.000 ton), su lenta degradación y la ausencia de rutas consolidadas de valorización han impulsado el interés por integrarlos en esquemas circulares de producción. En este contexto, la pirólisis destaca como una alternativa eficaz para fraccionar los MTWT en sólidos, gases y líquidos con potencial valor comercial. En particular, el líquido pirolítico es una mezcla compleja de hidrocarburos con aplicaciones como combustible, solvente o aditivo para asfaltos y otras aplicaciones de ingeniería. Sin embargo, su naturaleza multicomponente requiere procesos de mejoramiento para dirigir la selectividad hacia compuestos de mayor valor, como d,l-limoneno, p-cimeno o monoaromáticos. Esta investigación doctoral estudió el rol de catalizadores bifuncionales Pd/ZrO2-TiO2 en la generación de p-cimeno a partir del limoneno pirolítico derivado de MTWT. En una primera etapa, se estudió la pirólisis no catalítica de MTWT en un sistema de micro-pirólisis (CDS 5200 Pyroprobe), desarrollando un modelo cinético mecanístico formulado bajo un esquema de reactor batch. El modelo, validado fisicoquímicamente, describió la formación de limoneno mediante rupturas homolíticas C–C del caucho natural, seguida de ciclización intramolecular y reacciones tipo Diels–Alder entre unidades de isopreno, así como su conversión secundaria a mayores temperaturas. Este análisis permitió predecir la composición de limoneno en los vapores alimentados al reactor catalítico y controlar las condiciones de reacción. Con la alimentación definida, se sintetizaron y caracterizaron soportes ácidos basados en TiO2 modificados con distintas cargas de ZrO2. La incorporación de circonia permitió modular la densidad y la fuerza de los sitios ácidos, manteniendo la predominancia de acidez Lewis en los soportes. Esta modulación se reflejó en una actividad intrínseca hacia la transformación del limoneno pirolítico a p-cimeno. Posteriormente, se impregnó Pd sobre TiO2 y sobre el óxido mixto ZrO2-TiO2; este último mostró mayor rendimiento a p-cimeno. La adición de Pd permitió un efecto bifuncional en el cual la isomerización mediada por los sitios ácidos y la deshidrogenación promovida por el metal actuaron de manera sinérgica, para dirigir las rutas de reacción hacia mayor selectividad a p-cimeno. La conversión catalítica de vapores ricos en limoneno desde la pirólisis de caucho natural se evaluó en un sistema de micro-pirólisis en tándem (Rx-3050TR). Los resultados mostraron que los soportes con acidez Lewis débil maximizan la formación de p-cimeno, en coherencia con el principio de Sabatier, mientras que la presencia de Pd intensificó este comportamiento y favoreció rutas de deshidrogenación. El modelo cinético tipo Langmuir– Hinshelwood desarrollado reprodujo las tendencias experimentales y capturó tanto los efectos de competitividad adsorptiva, propia de mezclas pirolíticas, como la cooperación metal–ácido. Esta tesis establece un marco mecanístico y cinético que vincula la formación no catalítica de limoneno pirolítico con su posterior valorización catalítica hacia p-cimeno, aportando fundamentos para el diseño y escalamiento de procesos de valorización termoquímica de neumáticos mineros fuera de uso en esquemas circulares y sostenibles.