Browsing by Author "Vergara Torres, John Alexander"

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    Valorización de furfural empleando catalizadores de metales nobles soportados en TiO2 para la producción de Fuberidazol.
    (Universidad de Concepción, 2026) Vergara Torres, John Alexander; Arteaga Pérez, Luis Ernesto; Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto
    La creciente necesidad de desarrollar procesos químicos más sostenibles ha impulsado el aprovechamiento de materias primas renovables, como el furfural (FUR), una de las principales plataformas químicas derivadas de la biomasa lignocelulósica. Entre sus transformaciones más atractivas destaca la síntesis de benzimidazoles 2-sustituidos en particular, el fuberizadol (FUBE), fungicida biomimético de amplio espectro utilizado en tratamientos pre- y post-cosecha. La ruta de síntesis más prometedora combina la aminación reductiva-ciclación de 2-nitroanilina (2NA) y aldehídos seguida de deshidrogenación oxidativa sobre catalizadores de metales soportados, en la que el hidrógeno liberado durante esta última etapa es reutilizado por el sistema catalítico, estableciendo un proceso de pseudo-autotransferencia de hidrógeno (p-ATH) que reduce el consumo de H2 externo. Sin embargo, se desconoce cómo la naturaleza del metal, la carga metálica, el tamaño de partícula y las interacciones fuertes metal-soporte (SMSI) determinan las propiedades estructurales y electrónicas del catalizador, así como su actividad, selectividad y estabilidad. Por lo anterior, en la presente tesis doctoral se desarrollaron y caracterizaron catalizadores de Pd e Ir soportados sobre TiO2-anatasa con cargas entre 0.25 y 2.00% m/m y reducidos a 200 o 500 °C, con el fin de establecer la relación estructura-actividad que permitan racionalizar el diseño de sistemas activos, selectivos y reciclables para la síntesis one-pot de FUBE. La serie de catalizadores de Pd mostró que el tamaño de las nanopartículas (NPs) controló el comportamiento catalítico: el catalizador 0.50Pd/TiO2 reducido a 200 °C (0.50Pd/TiO2-2) exhibió el mejor desempeño (92% de conversión de 2NA y 45% de selectividad hacia FUBE tras 1440 min), asociado a una distribución heterogénea de NPs con sitios superficiales de distinto ambiente de coordinación. La reducción a 500°C (0.50Pd/TiO2-5) incrementó la selectividad hasta 70%, manteniendo una elevada conversión (96%); análisis de STEM, XPS, HRTEM y DRIFT-CO atribuyeron esta mejora al recubrimiento parcial de las NPs por especies TiOx lo que modificó la disponibilidad de sitios metálicos y ácidos de Lewis, modulando la interfaz Pd-TiO2 en favor de las etapas de condensación y ciclación frente a la hidrogenación. Por su parte, la serie de catalizadores de Ir mantuvo un tamaño de NPs prácticamente constante (1-2 nm) entre 0.25 y 1.00 % m/m, incrementándose solo con la carga más alta (2.81 ± 0.53 nm). El catalizador 0.50Ir/TiO2 reducido a 200 °C (0.50Ir/TiO2-2) presentó el mejor desempeño de la serie (92% de conversión de 2NA y una selectividad de 84% a FUBE), comportamiento gobernado por la reducibilidad de las especies superficiales de Ir y la extensión de la interfaz Ir-TiO2. La inducción del efecto SMSI (0.50Ir/TiO2-5) elevó la selectividad al 96% sin afectar la conversión; esta mejora no se relacionó con cambios en el tamaño de partícula, sino con la modulación de la interfaz Ir-TiO2 — mediante el recubrimiento parcial por especies TiOx — y el efecto de la temperatura de reducción en la reducibilidad superficial y la disponibilidad de sitios metálicos y ácidos de Lewis. Finalmente, los catalizadores de mejor desempeño (0.50Pd/TiO2-5 y 0.50Ir/TiO2-5) mostraron versatilidad frente a distintas 2-nitroanilinas sustituidas y derivados de FUR, con el sistema de Ir alcanzando mayor actividad, selectividad y menor formación de subproductos. La inducción del efecto SMSI mejoró la estabilidad de ambos catalizadores, aunque se observó una pérdida gradual de actividad debido a la formación de huminas. En conjunto, estos resultados demuestran que la naturaleza del metal, la carga metálica y el efecto SMSI modulan las propiedades estructurales y electrónicas de estos catalizadores, aportan criterios para el diseño racional de catalizadores destinados a procesos one-pot de valorización de biomasa.
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