Ánodos de Ni-GDC planos formados en vía acuosa como base para celdas de combustible de óxido sólido y sus características
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Date
2017
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Publisher
Universidad de Concepción.
Abstract
Los materiales cerámicos nanoestructurados han recibido una importante atención por poseer características únicas que se manifiestan en un mejor rendimiento en comparación con los materiales cerámicos convencionales. Los materiales basados en cerio, tal como sucede con el óxido de cerio dopado con gadolinio (GDC) para el electrolito, y el compuesto de óxido de níquel (NiO) con GDC para el ánodo, están considerados como candidatos para ser empleados en las celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFCs). En este contexto, esta investigación buscó preparar polvos de NiO-GDC mediante síntesis por combustión citrato-nitrato auto-sostenida (SCS) con el objetivo de facilitar la obtención de nanoestructuras cerámico-metálicas (cermets) con homogénea microestructura a bajas temperaturas de ignición y cortos tiempos de reacción. Dentro de la exploración de las técnicas de conformado para manufacturar ánodos-soporte planos, se consideró y ejecutó la técnica del moldeo acuoso en cinta por ser un método fácil, económico y muy rentable en el rendimiento energético con bajo costo medioambiental. Por una parte, se realizó el análisis simultáneo del tamaño de cristalito y la microdeformación de nanopolvos sintetizados, en proporciones estequiométricas (con x = 0, 0.1, 0.2,…,1) por SCS, y posteriormente calcinados a 600°C. Con el objetivo de caracterizar la estructura de los nanocompuestos obtenidos tanto sintetizados como calcinados, en términos de tamaño de cristalito, microdeformación, parámetros de posición de líneas, anchura y forma de picos, las muestras fueron examinadas con la resolución del patrón de difracción de rayos X (DRX) mediante tres enfoques: anchura integral β de múltiples picos (multi-línea) con el ajuste Pearson VII (PVII), de un solo orden de reflexión usando el ajuste Voigt (V) y el análisis del patrón de
polvos a través del ajuste total de los picos de difracción con el método de la doble-Voigt (V-V). El comportamiento del tamaño de cristalito con respecto a la cantidad de níquel, tanto en la preparación como en la calcinación, fue similar en los tres acercamientos propuestos en el estudio. En términos de microdeformación, los métodos gráficos reportaron valores distintos de cero atribuyendo parte de la línea de difracción a los efectos de la microdeformación y por ende, altos valores de tamaño de cristalito. El método con la V-V no detectó microdeformación, lo cual explica en este contexto los bajos valores de tamaño de cristalito. Por otra parte, la ruta de síntesis y la variación estequiométrica permitieron abordar un estudio cuantitativo desde el ajuste global del perfil con el refinamiento Rietveld y un análisis semicuantitativo por fluorescencia de rayos X (FRX) de las fases de NiO y de GDC, para las muestras sintetizadas y para las calcinadas. De los resultados obtenidos después de aplicar el método Rietveld y la semi-cuantificacion por FRX, se encontró que la cantidad de NiO y GDC no coincide con la que se predice en la estequiometría de partida. Asimismo, se efectuaron cálculos de área superficial desde las isotermas de adsorción por el método Brunauer-Emmett-Teller (BET). Los comportamientos de las isotermas de adsorción física manifiestaron la mesoporosidad de los polvos de NiO-GDC.
La investigación de la estructura y de la microestructura fue soportada mediante microscopía de trasmisión electrónica (TEM), de alta resolución (HR-TEM), modo barrido TEM (STEM), y microscopía de barrido (SEM) con análisis químico por espectrometría de energía dispersa (EDS). Conforme a los resultados obtenidos desde las micrografías, es posible admitir que los nanocompuestos de xNiO(1-x)GDC son libres de microdeformación. Por una parte, si bien la distorsión de las redes por defectos y fallas es esperable dada la naturaleza estructural del GDC (defectos) y del NiO (fallas), los resultados no fueron significativos. Por otra parte, la microdeformación por contracción o elongación de las redes (en cada una de las fases), fue cuasi-imperceptible desde los resultados por DRX y por HR-TEM, debido a la proximidad de los coeficientes de expansión termal entre el NiO y el GDC. Los polvos fueron prensados uniaxialmente en frío en forma de pastillas para realizar los ensayos de microdureza y resistencia a la fractura. El predominio de la fase en las muestras determinó el comportamiento metálico o cerámico de los nanocompuestos. Con el objetivo primordial de fabricar ánodos-soporte planos de bajo costo tanto económico como medioambiental, se prepararon suspensiones (slurries) cerámico-métalicas mediante la inclusión de agua como solvente. Por primera vez los slurries con carga cerámico-metálica 50NiO-50GDC y 80NiO-20GDC fueron manufacturados vía acuosa por moldeo en cinta a partir de una receta base que previamente sirvió como preparacion de un ánodo-soporte plano con carga 35NiO-65GDC. Se realizó el análisis microestructural por microscopía de barrido electrónico de ánodos (con x = 0.5, 0.65 y 0.8 estequimétrico) sinterizados convencionalmente a 1350℃ y posteriormente reducidos con 10% de H2 a 500℃. En general, las microestructuras de los ánodos bajo estudio fueron homogéneas
y con fases bien dispersadas con tamaños similares entre el NiO y el GDC. El proceso de reducción aumentó de manera significativa la porosidad en los ánodos 65NiO-35GDC y 80NiO-20GDC. La caracterización eléctrica en DC de los ánodos-soporte 50NiO-50GDC, 65NiO-35GDC y 80NiO-20GDC de dimensiones 20 mm x 20 mm x 1 mm aproximadamente, fue llevada a cabo por el método de las cuatro puntas. La dependencia de la resistividad con respecto a la temperatura de los materiales bajo estudio exhibió en general un comportamiento matemático que obedece a 1/T. La conductividad eléctrica estuvo en el mismo orden de magnitud en los tres ánodos bajo estudio. Una estructura homogénea de poros garantizó la permeabilidad de los gases y no la conductividad eléctrica.
Description
Doctor en Ciencia e Ingenieria de Materiales Universidad de Concepción 2017
Keywords
Celdas Electrolíticas, Electrolisis, Espectrometría