Browsing by Author "Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto"
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Item Catalizadores bimetálicos en base a cobalto y níquel para aminación reductiva de nitroarenos empleados en la síntesis de benzimidazoles de interés farmacéutico.(Universidad de Concepción, 2024) Gonzalez Vera, Daniela; Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto; Torres Muñoz, CeciliaLos benzimidazoles son bloques de construcción relevantes para la preparación de una amplia gama de fármacos. En los últimos años, los catalizadores metálicos heterogéneos han surgido como una alternativa sustentable en la preparación de benzimidazoles a partir de aminación reductiva de 2-nitroanilina y aldehídos. De los metales comúnmente utilizados, Ni y Co han mostrado características promisorias para ser empleados como fases activas en este tipo de reacción. No obstante, aleaciones bi-metálicas Ni-Co podrían producir catalizadores superiores en eficiencia y reciclabilidad para la producción de benzimidazoles. Es por lo anterior, que se propuso en esta tesis doctoral obtener catalizadores mono- y bi-metálicos mediante reducción asistida por H2 de óxidos mixtos del tipo NixCo1-xTiO3 que generen catalizadores del tipo NixCo1-x/TiO2 (x : 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1) para utilizarlos en la aminación reductiva de 2 nitroanilina con diversos benzaldehídos para producir 2-fenilbenzimidazoles. El diseño de los catalizadores involucró un proceso de reducción térmica que indujo el colapso de la estructura cristalina del oxido mixto produciendo la formación de nanopartículas mono- o bi-metálicas soportadas sobre TiO2, lo cual fue confirmado mediante diversas técnicas de caracterización fisicoquímica. Además, con el fin de incrementar la eficiencia de los catalizadores, la formulación más activa y selectiva fue soportada en materiales mesoestructurados del tipo SBA-15, KIT-6 y MCM-41. Los resultados catalíticos para la síntesis one-pot de 2-fenilbenzimidazol evidencian una correlación de actividad-selectividad en función del contenido de Ni-Co, donde el sistema Ni0.1Co0.9/TiO2 mostró la máxima eficiencia alcanzando una selectividad del 85% al producto de interés y elevada versatilidad a la producción de otros 2-fenilbenzimidazoles. La reciclabilidad de Ni0.1Co0.9/TiO2 alcanzó 10 ciclos de operación y mostró una discreta desactivación atribuida a procesos de oxidación y lixiviación de la aleación. En los sistemas soportados en SBA-15 y KIT-6 se observó una eficiencia catalítica superior comparada con Ni0.1Co0.9/TiO2 gracias al efecto confinamiento que confiere la estructura mesoporosa del soporte. Finalmente, la reciclabilidad de los sistemas soportados disminuye drásticamente posterior al tercer ciclo de operación, lo cual se atribuyó a la escaza estabilidad que muestran los soportes mesoestructurados en base a SiO2 en el ambiente de la reacción.Item Catalizadores en base a metales nobles soportados en nanotubos de haloisita para hidrogenación de nitroarenos y valorización de furfural.(Universidad de Concepción, 2025) Bedoya Castaño, Santiago; Pecchi Sánchez, Gina Angela; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoEsta tesis reporta la preparación de catalizadores en base a nanotubos de haloisita (HNT) órgano-modificados en el lumen donde se depositaron nanopartículas (NPs) de Pd y Au (%=0.0; 0.10; 0.25; 0.50) empleando un método asistido por amino-silano. Las NPs metálicas se inmovilizaron de forma uniforme dentro del lumen del soporte. Un aumento en la carga de metal (0.10 a 0.50% en masa) muestra para los catalizadores de Pd una distribución de 1.5–2.2 nm y para los de Au se encuentran NPs de 1.5–6.5 nm. Los catalizadores se evaluaron en la hidrogenación de furfural (FUR) y de nitrobenceno (NB), en condiciones de reacción optimizadas, los resultados muestran que los catalizadores Pd son sensibles a la distribución de tamaño de las NPs mientras que Los catalizadores de Au no muestran esta dependencia. El catalizador 0.50% Pd alcanza el máximo de conversión y selectividad para producir alcohol tetrahidrofurfurílico (THFOH) y anilina (AN), con una reciclabilidad moderada, desactivándose en el décimo ciclo en la hidrogenación de FUR y en el quinto ciclo en la hidrogenación de NB. El catalizador al 0.10% Au exhibe una destacada estabilidad y reciclabilidad, conservando su actividad catalítica en 10 ciclos consecutivos para ambas reacciones de hidrogenación. El método propuesto ofrece una ruta innovadora para sintetizar catalizadores de metales soportados en HNT órgano-modificada que sean eficientes y reciclables para su potencial uso en reacciones de hidrogenación catalítica.Item Catalizadores tipo Co-M@SiO2 (M = Ru, Rh o Pd) para reacciones de hidrogenación de nitroarenos.(Universidad de Concepción, 2020) Bustamante Betancur, Tatiana María; Pecchi Sánchez, Gina Angela; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoEsta tesis doctoral describe la síntesis y caracterización de catalizadores tipo core@shell de cobalto-sílice y dopados con Ru, Rh o Pd. Los core@shell son nanoestructuras que se caracterizan por poseer un núcleo (core) recubierto por una o más capas (shell) de otro material, y tienen como característica principal mejorar las propiedades de los materiales en comparación al desempeño de las nanopartículas individuales. El core de Co3O4 se preparó por síntesis hidrotermal, posteriormente se doparon con Ru, Rh o Pd por inmovilización del precursor iónico del metal noble sobre las Co3O4-NPs y finalmente se recubrieron con un shell de sílice mesoporosa. Los resultados de caracterización por HR-TEM, TPR-H2, DRX, XPS y VSM indican que la adición del metal noble promovió la reducción del núcleo de Co3O4 durante el tratamiento con H2, generando en forma de agregados heterogéneos, especies metálicas del metal noble y Co en el core. Se encontró una dependencia entre la cantidad de Co0 en superficie con la temperatura de reducción (300 °C-600 °C), naturaleza (Rh, Pd y Ru) y contenido (0.5, 1.0, 3.0 %) de metal noble, lográndose obtener un 80% de Co0 en superficie. El desempeño catalítico mejorado de los catalizadores bimetálicos en la reacción de hidrogenación de nitroarenos es atribuido a influencia de Pd0 y Rh0 en las propiedades electrónicas y estructurales del Co0 : ambos metales nobles presentan un efecto promotor estructural al Co al producir un aumento en la adsorción y reacción de H2 y generar una mayor cantidad de sitios activos de Co0 . Adicionalmente el Rh actúa como un promotor electrónico al Co, regulando la re-oxidación, disminuyendo su desactivación con el tiempo y mejorando su estabilidad operacional.Item Diseño de nuevos nanotransportadores bifuncionales basados en sistemas conjugados péptido-pamam-ptat con potencial aplicación en el tratamiento de enfermedades neurodegenerativas.(Universidad de Concepción, 2021) Marrugo Agresott, Kelly Patricia; Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto; Alderete Triviños, Joel BernabéHoy en día las enfermedades del SNC aún suponen un gran desafío para la industria farmacológica, debido a la baja tasa de penetración de la BHE que exhiben muchas de las drogas actualmente empleadas como tratamiento. En este sentido, el desarrollo de estructuras macromoleculares a través de la nanotecnología representa una alternativa para la entrega exitosa de fármacos a través de esta compleja membrana. En esta tesis doctoral se describe el diseño, síntesis, caracterización y ensayos biológicos de un nuevo nanotransportador bifuncional que tiene como base al dendrímero PAMAM de cuarta generación, el cual fue acetilado para disminuir su citotoxicidad intrínseca, posteriormente conjugado con el péptido penetrante de células pTAT (un vector de internalización celular), y a su vez con el péptido CIELFQAR, un ligando de gran afinidad por la proteína E-selectina. La primera etapa del trabajo de investigación consistió en la búsqueda de un péptido mutante de mayor afinidad por E-selectina a partir del péptido nativo IELLQAR mediante estudios de docking, DM y cálculos de energía libre por el método MM/GBSA. La afinidad experimental de los péptidos candidatos se realizó por la técnica MST, donde se validó la tendencia de unión por la proteína a través de los valores de Kd.La segunda etapa consistió en la síntesis del nuevo nanotransportador bifuncional, para el cual se eligió al péptido de mayor afinidad CIELFQAR. Asimismo, se sintetizó un nanotransportador control con el péptido CIELLQAR que sirvió para validar su internalización celular y su especificidad por Eselectina. Los nanotransportadores sintetizados presentaron baja toxicidad tanto en el modelo de células endoteliales (HUVEC/TERT2) como en el modelo de células de cáncer cerebral (T98G). Por otra parte, la internalización de AC50-pTAT CIELFQAR en ambas líneas celulares fue mediada selectivamente por el receptor E-selectina en comparación a AC50-pTAT-CIELLQAR y los dendrímeros precursores AC50 y AC50-pTAT. En consecuencia, se reporta la obtención del nanotransportador bifuncional AC50-pTAT-CIELFQAR, el cual se perfila como una novedosa macromolécula dirigida hacia la BHE con potencial aplicación en el tratamiento de enfermedades del neurodegenerativas y cáncer cerebral.Item Efecto de la modificación superficial de la SBA-15 como soporte de nanopartículas de rutenio para aplicaciones catalíticas.(Universidad de Concepción, 2024) Sanhueza Rosales, Diego Ignacio; Bustamante Betancur, Tatiana María; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoRuthenium catalysts were synthesized using SiO2 based materials. SBA-15 and commercial SiO2 whose surfaces were modified by the incorporation of amine and carboxylic acid functional groups were used for the preparation of the catalysts. The functionalization of the supports is carried out through successive reactions of the support with (3-aminopropyl)-triethoxysilane (APTES) and subsequent reaction with succinic anhydride which is generated between the amine functional group of APTES and the anhydride function. The final catalysts are prepared by wet impregnation of a ruthenium precursor. The materials were characterized by adsorption-desorption isotherms with N2 at 77K, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) for all the samples, while thermogravimetric analysis (TGA) only for the supports. The characterization allowed to verify an effective surface modification of supports used with amino and carboxylic acid groups, finding that these modifications generate an effect on both the size and dispersion of ruthenium obtaining a decrease in particle diameter with a narrow size distribution - with respect to pristine supports - particularly in those with carboxylic acid generates ruthenium particles of smaller size reaching values of 5. 3 nm, a dispersion of 24.3% for the case of the SiO2 support while a value of 4.1 nm and a dispersion of 31.5% was reached in the case of the SBA-15 support. The results of this research are useful to develop Ru catalysts with improved dispersion by controlling the Ru particle size and thus generating systems that are interesting for catalytic applications.Item Efectos de solvatación en los perfiles de reacción de la hidrogenación de nitrobenceno a anilina catalizada por paladio.(Universidad de Concepción, 2025) Herrera Escalona, Javiera del Pilar; Alonso Benito, Gerard; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoLa hidrogenación catalítica del Nitrobenceno para producir Anilina es una reacción modelo que se emplea para evaluar catalizadores que sean eficientes en la producción de anilinas aromáticas de interés en química fina. Esta reacción puede ser catalizada con catalizadores basados en metales nobles como el Pd. Se ha demostrado empíricamente que la selección del disolvente afecta la performance catalítica. Sin embargo, no existe un estudio teórico completo que aclare el papel de los disolventes y su impacto en el mecanismo de reacción. En esta contribución se ha realizado una evaluación teórico-experimental usando la teoría del funcional de la densidad (DFT) y determinaciones cinéticas la hidrogenación del Nitrobenceno a Anilina bajo tres solventes de naturaleza diferente (el ciclohexano no polar, el acetato de etilo aprótico polar y el agua prótica polar). Experimentalmente, se ha llevado a cabo la reacción con un catalizador comercial 5% Pd/C, el cual fue modelado utilizando DFT con una superficie de Pd (111) bajo un modelo de solvatación implícita. Los resultados revelan que los disolventes no muestran un efecto significativo en los caminos de reacción superficial lo que se correlaciona con la pseudo-constante de velocidad observada en cada uno de los solventes, sin embargo, aquellos de naturaleza orgánica muestran competencia en la adsorción en la superficie metálica con Nitrobenceno, lo que produce que se generen tiempos inducción que limitan la velocidad de la reacción.Item Estudio del Catalizador Bimetálico Cu-Pt/SiO2 para la Producción Selectiva de Hidrógeno a Partir de Ácido Fórmico.(Universidad de Concepción, 2022) Leiva Leroy, Catalina Andrea; Fernández R., Camila; Jiménez Concepción, Romel Mario; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoLa producción selectiva de hidrógeno a partir de ácido fórmico (AF) se ha estudiado tradicionalmente sobre catalizadores de metales nobles, que son altamente activos para la deshidrogenación de AF. Sin embargo, cálculos DFT han indicado que materiales más económicos como el Cu3Pt pueden ser igual de activos y selectivos para esta reacción, pero esto no se ha demostrado de manera experimental. En la presente investigación se aborda esta laguna de conocimiento, estudiando catalizadores bimetálicos de Cu-Pt, sintetizados en condiciones que propician la formación de las fases CuPt y Cu3Pt, además de los catalizadores monometálicos Cu y Pt. Como soporte de los catalizadores, se utilizó sílice pura y sílice funcionalizada con grupos amino que favoreció la formación de partículas bimetálicas altamente dispersas. Si bien no se comprobó la formación de fases intermetálicas, si se demostró la formación de clusters bimetálicos mediante técnicas de XPS (espectroscopia de rayos X), TPR (reducción térmica programada), XRD (difracción de rayos X) y FTIR de adsorción de CO. Se realizaron ensayos de descomposición de AF en fase gaseosa, en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable, a 70 – 170ºC y presión parcial de 1.8 kPa de AF. La actividad de los platinos monometálicos resultaron ser mucho mayores que para los bimetálicos, siendo a su vez los catalizadores Cu3Pt menos activos que los CuPt, al igual que los soportados en sílice pura en comparación a los sobre sílice modifica. Ambos catalizadores bimetálicos mostraron una importante antisinergia en la actividad para la descomposición de ácido fórmico, que parece estar determinada por un efecto inhibitorio del cobre sobre los sitios de Pt y la ausencia de sitios intermetálicos altamente activos para la reacción, la falta de estos podría ser una de las razones de las importantes diferencias con los resultados DFT. Sin embargo, las suposiciones y aproximaciones de los resultados teóricos también pueden ser las causas de las discrepancias obtenidas experimentalmente .Por otro lado, se trabajó en la síntesis por microemulsión de nanopartículas de Cu-Pt, Pt y Cu encapsuladas en esferas de SiO2, para un mayor control de su dispersión y estabilidad en condiciones de reacción. Sin embargo, sólo fue posible formar estas estructuras tipo core-shell para el Cu monometálico, y no para las fases bimetálicas. Los resultados de este trabajo aportan conocimiento de base experimental para el desarrollo de procesos de descomposición de AF sobre clusters bimetálicos, inspirando futuros avances en el uso del ácido fórmico como líquido orgánico portador de hidrógeno.Item Heterogenización de Cinconidina en la Preparación de Catalizadores Metálicos de Pt como una Aplicación en Hidrogenación Enantioselectiva.(Universidad de Concepción, 2011) Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto; Reyes Núñez, Patricio AlbertoLa hidrogenación de compuestos carbonílicos en fase heterogénea considera el uso de una especie que actúa como inductor de quiralidad. Una forma novedosa de generar sistemas catalíticos heterogéneos reutilizables es anclar químicamente la molécula inductora a un sólido que sea capaz de actuar como soporte de una fase activa.Item Inmovilización de compuestos de coordinación tipo Pd-SALOPHEN sobre resinas poliméricas de elevada superficie con aplicación en catálisis heterogénea.(Universidad de Concepción, 2019) Mella González, Claudio Andrés; Pecchi Sánchez, Gina Angela; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoLa inmovilización de compuesto de coordinación sobre materiales poliméricos, se considera un método eficiente para proveer estabilidad operacional a catalizadores homogéneos, posibilitando su separación y reutilización catalítica. Es común, utilizar resinas reticuladas del tipo Merrifield, debido a su gran estabilidad, aunque estas, presentan baja superficie específica, en comparación a otros materiales inorgánicos utilizados en catálisis heterogénea. Por esto, se considera interesante la búsqueda de nuevas metodologías que proporcionen propiedades texturales a los sistemas inmovilizados. Se estudió la inmovilización de un compuesto de coordinación del tipo Pd-SALOPHEN, sobre co-polímeros, por medio de polimerización en suspensión del metal-monómero Pd N,N-bis(3-alilsalicilideno)-o-fenilendiamina (PdAS) junto a divinilbenceno (DVB) y un co-monómero espaciador, utilizando un agente porógeno para obtener un polímero con elevada superficie específica. Se estudió el efecto de la naturaleza del co-monómero espaciador, utilizando estireno (St) y metilacrilato (MA), y el contenido de PdAS en la síntesis de los materiales poliméricos, denominados PdAS(x)-MA y PdAS(x)-St; con x = 1, 2, 5, 10 y 15% en masa nominal. Mediante la caracterización de los materiales, se comprobaron las características texturales y físico químicas de los co-polímeros sintetizados, y también confirmó la inmovilización del compuesto de coordinación tipo Pd-SALOPHEN, sin evidenciar descomposición durante el proceso de inmovilización. El estudio de la naturaleza del comonómero espaciador demostró que la naturaleza fisicoquímica del espaciador influye xiii en la distribución del compuesto de coordinación en el material, mientras que el estudio del contenido de PdAS, resultó influir directamente en la aparición de nanopartículas (NPs) de Pd en la superficie polimérica, posterior al desempeño catalítico. Los materiales fueron evaluados en la reacción de acoplamiento de Heck, demostrando ser activos y 100% selectivos hacia el producto trans, siendo el catalizador, PdAS(10)-MA el que proporciona el mejor desempeño catalítico con un TOF de 6123 molIB molPd h -1 , presentando gran estabilidad catalítica, al ser evaluado de forma continua durante 5 ciclos catalíticos. Finalmente se demostró su aplicabilidad en la síntesis de compuestos de elevado valor agregado, como el cinoxato y octinoxato.Item Nanotubos de TiO2 reducido como potencial plataforma para fotoquimioterapia del cáncer.(Universidad de Concepción, 2024) Vélez Peña, Estefanía; Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto; Alderete Triviños, Joel BernabéEl cáncer es un conjunto de enfermedades que ha causado una alta tasa de mortalidad alrededor del mundo, por lo que es de vital importancia el desarrollo de diversas estrategias de tratamiento debido al gran impacto que tiene sobre la sociedad. En ese sentido, el uso de nanomateriales ha surgido como un enfoque prometedor para el desarrollo de sistemas con la capacidad de propiciar modalidades de tratamiento combinadas para mejorar la eficacia y superar limitaciones relacionadas a los tratamientos convencionales. Por lo anterior, en la presente tesis doctoral se prepararon nanotransportadores basados en dióxido de titanio (TiO2) sin reducir y reducido, funcionalizados superficialmente con los fotosensibilizadores Chlorin e6 (Ce6) y Toluidine Blue O (TBO), con capacidad de adsorber fármacos quimioterapeuticos con el propósito de combinar los efectos de la administración de fármacos, mediada por nanomateriales, y la producción de especies reactivas de oxígeno (ROS), esenciales para la terapia fotodinámica (PDT–Photodynamic Therapy), como estrategias para inducir muerte de células cancerosas. La caracterización realizada en las diferentes etapas de preparación de los nanomateriales confirman la obtención de nanorods de TiO2 que tras ser sometidos al tratamiento térmico con NaBH4 dan lugar a nanorods de TiO2 negro (NRTN). Los sistemas que poseen fotosensibilizadores unidos covalentemente a su superficie evidenciaron la generación de ROS, específicamente 1O2 y HO•, bajo irradiación con luz LED visible, las cuales fueron detectadas a través de un método fluorimétrico empleando hidroxifenilfloresceína (HPF) y Sensor de Oxígeno Singlete Verde (SOSG), como sensores de HO• y 1O2, respectivamente. Los experimentos de viabilidad celular in vitro con células HeLa mostraron que los nanomateriales preparados exhiben actividad fotodinámica cuando se irradian con luz LED visible (150 W m-2), y no son citotóxicos en oscuridad bajo las condiciones evaluadas. Además, los experimentos de encapsulación de doxorrubicina (DOX), como fármaco quimioterapéutico modelo, demostraron que las nanoestructuras encapsulan eficazmente DOX y las formulaciones de nanomateriales/DOX muestran efectos quimiocitotóxicos en las células HeLa. Los experimentos combinados de quimio-fototoxicidad muestran efectos mejorados en cuanto a la reducción de la viabilidad de las células HeLa, indicando que los NRTN conjugados con fotosensibilizadores son plataformas prometedoras para su uso en terapia combinada inducida por irradiación de luz visible.Item Single site-nanoparticles of noble metal supported on titanium nanotubes as catalysts for the production of aromatic amines from the catalytic hydrogenation of nitroarenes.(Universidad de Concepción, 2026) Leal Villarroel, Edgardo Adolfo; Arteaga Pérez, Luis Ernesto; Campos Figueroa, Cristian Hugo Alberto; Serp, PhilippeMetal-based heterogeneous catalysis is fundamental to around 80 per cent of industrial production processes, creating a demand for more efficient and sustainable catalytic materials. Since most reactions occur on metal surfaces, it is crucial to maximise the number of accessible metal atoms. In that context, single site catalysts (SSCs), consisting of isolated metal atoms or subnanometric metallic sites (less than 1.0 nm) stabilised on supports, have emerged as an effective strategy. Compared to traditional nanoparticle-based catalysts, these catalysts provide maximum metal utilisation and improved selectivity, resulting in higher efficiency. Hydrogenation is a widely used heterogeneous catalytic process that relies on metal nanoparticles (NPs) to activate H2 and facilitate hydrogen spillover. Synergistic interactions between NPs and single site species enable catalytic pathways that would be difficult to achieve with only NP system. This cooperativity involves H2 activation on the NPs, hydrogen spillover through the support to form H–single site species and the reaction occurring on these highly active and selective sites. The intrinsic instability of isolated atoms and metal sites poses major challenges due to agglomeration and metal leaching. Therefore, robust coordination environments are required to stabilize single sites in SSCs. This study focused on partially reducible titania nanotubes (TNTs), which generate oxygen vacancies (OV) and provide confinement effects through their tubular structure, enabling the effective stabilization of individual sites. To increase the number of OV, TNTs were reduced using NaBH4-assisted pyrolysis to produce TNT-R. This process OV and paramagnetic Ti³⁺ defects, which create electron-deficient anchoring sites for cationic metal precursors. These sites stabilize isolated Pt atoms and prevent their migration and coalescence. Furthermore, the tubular morphology of the TNTs provides nano-confinement effects that promote the homogeneous dispersion of the active phase and may facilitate the diffusion of molecules through its internals channels. The central hypothesis of this thesis is “the combination of Pt single site and nanoparticle catalysts supported on TiO2 nanotubes will exhibit enhanced activity, selectivity, and recyclability in the hydrogenation of nitroarenes to obtain the corresponding aromatic amines, compared with traditional catalysts that are constituted mainly by metal nanoparticles. The chemical nature of the nanotube and its respective OV, as well as the nominal metal loading, will control the single site-to-metal nanoparticle ratio on the support surface and their respective catalytic properties”. A series of Pt(%)/TNT-R catalysts were synthesized with different metal loadings (0.125 wt% to 1.000 wt%) to systematically control the population of isolated sites to nanoparticles. Comprehensive characterization was performed to confirm the successful formation and stabilization of the dual active phase. Atomic force microscopy confirmed that the synthesis achieved the desired single site configuration. The Pt(0.125)/TNT-R catalyst exhibited a distribution dominated by Pt single sites and sub-nanometre clusters (<1.0 nm), whereas Pt(1.000)/TNT-R primarily contained larger Pt NPs. XPS analysis of Pt(1.000)/TNT-R revealed Ti3+ (457.83 eV) and Pt2+ (72.29 eV) species, which supports the stabilization of isolated Pt atoms through coordination with TNT-R defects. EPR spectroscopy confirmed the presence of engineered defects in TNT-R by showing a strong signal at g = 1.9797 G, which is associated with an increase in OV and the presence of paramagnetic Ti3+ centres. Low-temperature FTIR-CO (−80°C) revealed a 2151 cm−1 band for Pt(0.125)/TNT-R, which is characteristic of highly oxidized Ptδ⁺ species. This confirms the formation and electronic isolation of Pt sites. The catalysts were evaluated in the hydrogenation of nitrobenzene to produce aniline. Despite its low metal loading, the Pt(0.125)/TNT-R catalyst, which contains both single sites and NPs, showed the highest activity (TOF: 164 min−1), outperforming the Pt(1.000)/TNT-R catalyst, which mainly contains NPs (TOF: 44 min−1). These results confirm the presence of a cooperative effect between single sites and NPs that enhances catalytic performance. The proposed mechanism involves H2 activation on Pt NPs, followed by hydrogen spillover onto the support where hydrogenation occurs on highly active H–single site species. The reaction follows pseudo-first-order kinetics, with an apparent activation energy of 40.74 kJ mol−1 for Pt(0.125)/TNT-R. Tests with para-substituted nitrobenzenes showed that electron-withdrawing groups increase the hydrogenation rate, while electron-donating groups decrease it. This strong electronic dependence indicates an electron-deficient rate-determining intermediate, consistent with the Haber mechanism. Tests on catalyst recyclability showed moderate deactivation upon reuse. The main cause of deactivation was the agglomeration of Pt single sites into larger NPs, while no metal leaching was detected during nitrobenzene hydrogenation. The water produced as a by-product of the reaction was found to promote Ostwald ripening by dissolving OV that anchor single sites, thereby enabling their mobility and subsequent aggregation into larger Pt NPs. The valorisation of biomass was investigated through the one-pot synthesis of N-furfurylaniline (FFA) from nitrobenzene (NB) and furfural (FUR), using an optimized Pt(0.125)/TNT-R catalyst. This process involves the hydrogenation of NB to aniline, the AN/FUR condensation to an imine and subsequent hydrogenation to FFA. FTIR-Py analysis revealed that TNT-R possesses a higher concentration of weak Bronsted acid sites than the TNT-C control, enhancing FUR reactivity and achieving a maximum FFA selectivity of 66.3%. Temperature studies revealed no competition between NB and FUR for hydrogenation sites. The catalyst remained active for up to six cycles, with deactivation primarily resulting from the agglomeration of single sites into larger NPs, which was promoted by water formation. The synthesis of the pharmaceutical scaffold 3-methylindole (3-ML) was achieved through the reductive amination of nitrobenzene and acetol in a one-pot process, which highlights the challenge of controlling selectivity in cascade reactions. The Pt(1.000)/TNT-R catalyst exhibited the greatest 3-ML selectivity, at 55.8%. In comparison to Pt(1.000)/TNT-C, TNT-R provided the weak acid sites required to promote cyclisation, xxxi whereas TNT-C's high Lewis’s acidity inhibited the reaction by strongly adsorbing acetol and reducing 3-ML formation. Recyclability tests for 3-ML synthesis revealed moderate deactivation resulting from the combined impact of high temperatures (100°C) and substantial water production (4 mol H2O per mol of 3-ML). These conditions caused Pt to sinter, resulting in a mean particle size of 7.1 ± 3.6 nm after 10 cycles. This confirms that hydrothermal environments generated by water production are the main limitation to catalyst durability. These results demonstrate the advantages of cooperative catalysis between single sites and NPs for nitroarene hydrogenation and the one-pot reductive amination of biomass-derived aldehydes, establishing a simple methodology for preparing Pt single site–NP catalysts supported on defect-engineered TNTs. The main deactivation pathway involves the agglomeration of sites into larger NPs, which disrupts cooperativity and reduces the number of active hydrogenation sites. This process is promoted by the formation of water through the solvation of OV. Overall, this work promotes the use of TiO2-nanotube-based catalysts and provides insights into developing recyclable mono- or bimetallic SSCs stabilised by OV for organic transformations.Item Validación menor de métodos de análisis por cromatografía de gases para reacciones de hidrogenación catalítica.(Universidad de Concepción, 2018) Rivera Vera, Daniela Paz; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoEn este trabajo de grado se comprobó la efectividad de métodos analíticos por medio de cromatografía gaseosa para la determinación cuantitativa de productos de tres reacciones de hidrogenación catalítica empleando como sustrato: cinamaldehido; 4-cloro-nitrobenceno; fenol. El equipo utilizado consistió en un cromatógrafo de gases (GC) con detector de ionización de llama empleando Nitrógeno (N2) y Helio (He) como gases de arrastre y aire e Hidrógeno (H2) como gases para el detector. La columna utilizada para la validación en las tres reacciones fue una HP-5 crosslinked 5%phenil-metilpolisiloxano (15m x 0,53mm d.i. x 1,5 μm film). Para cada reacción, a través de los datos obtenidos por inyecciones repetidas de los analitos en mezcla en zona de calibración lineal se validaron los parámetros de intervalo lineal, límite de detección, límite de cuantificación y exactitud en términos de veracidad y de precisión.Item Vectorización de nanocarriers fotosensibilizados con potencial aplicación en terapia combinada para el tratamiento del cáncer.(Universidad de Concepción, 2026) Meneau Hernández, Rosa Ibis; Bustamante Betancur, Tatiana María; Campos Figueroa, Cristian Hugo AlbertoEl cáncer es un conjunto de enfermedades que ha causado una alta tasa de mortalidad a nivel mundial, por lo que resulta de vital importancia desarrollar diversas estrategias de tratamiento debido al gran impacto que tiene en la sociedad. En ese sentido, el uso de nanomateriales ha surgido como un enfoque prometedor para el desarrollo de sistemas capaces de propiciar tratamientos combinados que mejoren la eficacia y superen las limitaciones de los tratamientos convencionales. Por lo anterior, en la presente tesis doctoral se obtuvieron nanotransportadores basados en nanotubos de haloisita (HNT) y dendrímeros de poli-[amidoamina] (PAMAM) de cuarta generación modificados superficialmente con Chlorin e6 (Ce6) como agente fotodinámico y vectorizados con poli-[etilenglicol] funcionalizado con ácido fólico (PFOL) para generar sistemas que posean la capacidad de actuar como agentes nanotransportadores de fármacos (quimioterapia) y que posean la capacidad de inducir efecto fototóxico (terapia fotodinámica) mediante irradiación de luz LED en líneas celulares de cáncer que sobreexpresen el receptor de ácido fólico. La caracterización realizada en las distintas etapas de preparación de los nanomateriales confirma la obtención de HNT−Ce6−PFOL y de PAMAM−Ce6−PFOL. Los sistemas que poseen Ce6 inmovilizado covalentemente en su superficie evidenciaron la generación de ROS, específicamente 1O2 y ·OH bajo irradiación con luz LED visible a 150 mW cm−2. Los experimentos de encapsulación de doxorrubicina (DOX), como fármaco quimioterapéutico modelo, demostraron que las nanoestructuras encapsulan eficazmente el fármaco y que las formulaciones de DOX@HNT−Ce6−PFOL y DOX@PAMAM−Ce6−PFOL presentan una liberación dependiente del pH del medio simulado. Los perfiles de liberación se ajustaron a un modelo cinético de Korsmeyer-Peppas y se encontró que, en ambas formulaciones, la máxima liberación del fármaco ocurre a pH = 5.0. Los experimentos de viabilidad celular in vitro con células HeLa y MCF−7 mostraron que los nanomateriales HNT−Ce6−PFOL y PAMAM−Ce6−PFOL no exhiben citotoxicidad intrínseca (oscuridad), mientras que bajo irradiación con luz LED visible (150 mW cm−2) manifiestan fototoxicidad en ambas líneas celulares. De ellos, la actividad fotodinámica fue mayor en el sistema PAMAM−Ce6−PFOL, donde se observaron valores de concentración inhibitoria media máxima (IC50) ~10 veces menores que en Ce6 libre. Para las formulaciones DOX@HNT−Ce6−PFOL y DOX@PAMAM−Ce6−PFOL se detectaron efectos quimiotóxicos en las células HeLa y MCF−7, con valores de IC50 significativamente inferiores a los del DOX libre, excepto en el sistema DOX@HNT−Ce6−PFOL en la línea MCF−7, donde no se observó una disminución de la viabilidad inferior al 60% a las concentraciones evaluadas. Los experimentos combinados de fotoquimiotoxicidad demostraron efectos sinérgicos en la reducción de la viabilidad de las células estudiadas, lo que indica que los sistemas DOX@HNT−Ce6−PFOL y DOX@PAMAM−Ce6−PFOL con fotosensibilizadores son plataformas prometedoras para su uso en terapia combinada y dirigida inducida por la irradiación con luz LED visible.