Thermodynamic consistency test for fluid phases in equilibrium implemented in Python.
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Date
2025
Authors
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Publisher
Universidad de Concepción
Abstract
Thermodynamic consistency testing is a powerful tool for verifying the reliability of Vapor–Liquid Equilibrium (VLE) data, a cornerstone of chemical process design. In particular, the Gibbs-Duhem equation (GDE) offers a fundamental means of checking whether experimental measurements align with theoretical expectations. While rigorous methods that combine both differential and integral forms of the GDE have been proposed, including the approach by Fernández et al. [11], they often remain locked behind proprietary platforms, limiting their reach and reproducibility.
This work addresses that gap by developing and validating an open-source Python module for binary VLE thermodynamic consistency testing that follows the methodology of Fernández et al. [11]. The implementation recreates the key virial, fugacity, and residual computations of the original framework, ensuring a faithful reproduction of its core equations. Benchmarking against published results from the proprietary version showed a deviation of less than two percent for most mixtures tested, confirming the accuracy of the open-source tool. Although some errors arose when examining highly polar mixtures using Abbott and Van Ness’s second virial coefficient correlation, these divergences highlighted the need to incorporate more robust models like Hayden and O’Connell’s.
By releasing the code as an extensible, transparent Python module, this work invites further enhancements such as multi-component and vapor–liquid–liquid equilibrium (VLLE) extensions, predictive models like UNIFAC, and advanced optimization strategies. Ultimately, the project aims to democratize rigorous thermodynamic consistency testing by providing an accessible platform for researchers and industry alike, thereby fostering broader collaboration, deeper scrutiny, and stronger confidence in VLE data across the chemical engineering community.
La validación de consistencia termodinámica es una herramienta fundamental para evaluar la fiabilidad de los datos de equilibrio líquido-vapor (VLE), un pilar fundamental en el diseño de procesos químicos. En particular, la ecuación de Gibbs-Duhem (GDE) proporciona un medio básico para comprobar si las mediciones experimentales se ajustan a las expectativas teóricas. Aunque existen métodos rigurosos que combinan pruebas en sus formas diferencial e integral de la GDE, entre ellos el enfoque propuesto por Fernández et al., por lo general permanecen restringidos a plataformas propietarias de pago, limitando así su difusión y reproducibilidad. Este trabajo aborda dicha brecha mediante el desarrollo y validación de un módulo de Python de código abierto para la prueba de consistencia termodinámica en datos binarios de VLE, siguiendo la metodología de Fernández et al. [11]. La implementación reproduce todos los cálculos clave de coeficientes viriales, fugacidad y residuales del enfoque original, garantizando una reproducción fiel de sus ecuaciones principales. Al comparar sus resultados con los obtenidos en la versión propietaria, se observó una desviación menor al dos por ciento en la mayoría de las mezclas analizadas, lo cual confirma la exactitud de la implementación en Python No obstante, se evidenciaron discrepancias en sistemas altamente polares por el uso de la correlación de Abbott y Van Ness para el segundo coeficiente virial, lo que evidencia la necesidad de integrar modelos más robustos como el de Hayden y O’Connell para este propósito. Al publicar el código como un módulo de Python extensible y transparente, este trabajo abre la puerta a mejoras adicionales, tales como la incorporación de sistemas multicomponentes y de equilibrio líquido–líquido-vapor (VLLE), la implementación de modelos predictivos como UNIFAC y la adopción de estrategias de optimización avanzada. En última instancia, este trabajo busca democratizar la aplicación rigurosa de pruebas de consistencia termodinámica, ofreciendo una plataforma accesible tanto para la investigación como para la industria, fomentando así la colaboración, la revisión crítica y una mayor confianza en los datos de VLE dentro de la comunidad científica.
La validación de consistencia termodinámica es una herramienta fundamental para evaluar la fiabilidad de los datos de equilibrio líquido-vapor (VLE), un pilar fundamental en el diseño de procesos químicos. En particular, la ecuación de Gibbs-Duhem (GDE) proporciona un medio básico para comprobar si las mediciones experimentales se ajustan a las expectativas teóricas. Aunque existen métodos rigurosos que combinan pruebas en sus formas diferencial e integral de la GDE, entre ellos el enfoque propuesto por Fernández et al., por lo general permanecen restringidos a plataformas propietarias de pago, limitando así su difusión y reproducibilidad. Este trabajo aborda dicha brecha mediante el desarrollo y validación de un módulo de Python de código abierto para la prueba de consistencia termodinámica en datos binarios de VLE, siguiendo la metodología de Fernández et al. [11]. La implementación reproduce todos los cálculos clave de coeficientes viriales, fugacidad y residuales del enfoque original, garantizando una reproducción fiel de sus ecuaciones principales. Al comparar sus resultados con los obtenidos en la versión propietaria, se observó una desviación menor al dos por ciento en la mayoría de las mezclas analizadas, lo cual confirma la exactitud de la implementación en Python No obstante, se evidenciaron discrepancias en sistemas altamente polares por el uso de la correlación de Abbott y Van Ness para el segundo coeficiente virial, lo que evidencia la necesidad de integrar modelos más robustos como el de Hayden y O’Connell para este propósito. Al publicar el código como un módulo de Python extensible y transparente, este trabajo abre la puerta a mejoras adicionales, tales como la incorporación de sistemas multicomponentes y de equilibrio líquido–líquido-vapor (VLLE), la implementación de modelos predictivos como UNIFAC y la adopción de estrategias de optimización avanzada. En última instancia, este trabajo busca democratizar la aplicación rigurosa de pruebas de consistencia termodinámica, ofreciendo una plataforma accesible tanto para la investigación como para la industria, fomentando así la colaboración, la revisión crítica y una mayor confianza en los datos de VLE dentro de la comunidad científica.
Description
Tesis presentada para optar al título de Ingeniero/a Civil Químico/a.
Keywords
Termodinámica, Equilibrio vapor-líquido, Python (Lenguaje de programación para computadores)