Implementación de una metodología para el uso de COSMO-RS en simulación de polímeros y predicción de solubilidades.
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Date
2025
Authors
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Publisher
Universidad de Concepción
Abstract
Recycling plastics is a challenging task due to the structural diversity of polymers, their incompatibility in mixtures, and the presence of additives. In this context, chemical recycling methods based on dissolution have emerged as a promising alternative, as they allow the separation of polymer layers by taking advantage of their solubility differences. To facilitate the selection of suitable solvents, predictive models such as COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for Real Solvents) provide a valuable tool, enabling the estimation of thermodynamic properties of polymers in solvents and thus reducing the costs and time associated with experimental work. However, it is not entirely clear which workflow strikes the best balance between computational detail and associated cost in terms of the accuracy of the predictions. Therefore, the aim of this work is to evaluate different methodologies for generating polymer structures to be used in COSMO-RS and to analyze how these affect the accuracy of solubility predictions. Polyethylene (PE), a widely used nonpolar polymer, and ethylene-vinyl alcohol (EVOH), a polar copolymer,were selected as case studies. The methodology combined molecular dynamics simulations, conformer sampling and selection, and density functional theory (DFT) calculations to obtain reliable molecular descriptors such as sigma profiles and potentials. Six different computational routes were evaluated, varying the method of generating initial geometries (molecular dynamics or SMILES), the use of the Balloon tool, and the DFT calculation level (BP-TZVP and BP-TZVPD-FINE). Additionally, the influence of using Elbro’s approximation for the combinatorial term, recommended for polymers, was assessed. The predicted solubilitieswere compared with experimental data reported in the literature, allowing the validation of each route’s accuracy. The results showed that all routes were able to reproduce the solubility trends of PE and EVOH, with Route 6 yielding the lowest absolute errors. Furthermore, the incorporation of Elbro’s combinatorial termwas shown to improve the predictive capability of COSMO-RS. Overall, this work demonstrates that COSMO-RS, implemented with appropriate conformer selection and combinatorial correction, constitutes an effective tool for predicting polymer–solvent interactions.
El reciclaje de plásticos es un desafío debido a la diversidad estructural de los polímeros, su incompatibilidad en mezclas y la presencia de aditivos. En este contexto, los métodos de reciclaje químico basados en disolución han surgido como una alternativa prometedora, ya que permiten separar capas de polímeros aprovechando sus diferencias de solubilidad. Para facilitar la selección de solventes adecuados, los modelos predictivos comoCOSMO-RS(Conductor-like ScreeningModel for Real Solvents) constituyen una herramienta valiosa, al permitir estimar propiedades termodinámicas de polímeros en disolventes y así reducir los costos y tiempos asociados a la experimentación. Sin embargo, no está completamente claro cuál es la mejor ruta de trabajo que encuentre un balance entre el nivel de detalle computacional y el costo asociado, en términos de precisión de las predicciones. Por ello, el objetivo de este trabajo es evaluar distintas metodologías para generar las estructuras de polímeros a ser utilizadas en COSMO-RS y analizar cómo estas afectan la exactitud de las predicciones de solubilidad. Se seleccionaron como casos de estudio el polietileno (PE), un polímero apolar de amplia utilización, y el etileno-vinil alcohol (EVOH), un copolímero polar. La metodología combinó simulaciones de dinámica molecular, muestreo y selección de confórmeros, y cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT) para obtener descriptores moleculares confiables, como perfiles y potenciales sigma. Se evaluaron seis rutas computacionales distintas, variando el método de generación de geometrías iniciales (dinámica molecular o SMILES), el uso de la herramienta Balloon y el nivel de cálculo DFT (BP-TZVP y BP-TZVPD-FINE). Además se evaluó la influencia del uso de la aproximación de Elbro en la contribución del término combinatorio, recomendada para polímeros. Las predicciones de solubilidad obtenidas fueron comparadas con datos experimentales reportados en la literatura, lo que permitió validar la precisión de cada ruta. Los resultados mostraron que todas las rutas lograron reproducir las tendencias de solubilidad de PE y EVOH, siendo la Ruta 6 la que presentó los menores errores absolutos. Además, se evidenció que la incorporación del término combinatorio de Elbro mejora la capacidad predictiva de COSMO-RS. En conjunto, este trabajo demuestra que COSMO-RS, implementado con una adecuada selección de confórmeros y corrección combinatoria, constituye una herramienta eficaz para predecir interacciones polímero–solvente.
El reciclaje de plásticos es un desafío debido a la diversidad estructural de los polímeros, su incompatibilidad en mezclas y la presencia de aditivos. En este contexto, los métodos de reciclaje químico basados en disolución han surgido como una alternativa prometedora, ya que permiten separar capas de polímeros aprovechando sus diferencias de solubilidad. Para facilitar la selección de solventes adecuados, los modelos predictivos comoCOSMO-RS(Conductor-like ScreeningModel for Real Solvents) constituyen una herramienta valiosa, al permitir estimar propiedades termodinámicas de polímeros en disolventes y así reducir los costos y tiempos asociados a la experimentación. Sin embargo, no está completamente claro cuál es la mejor ruta de trabajo que encuentre un balance entre el nivel de detalle computacional y el costo asociado, en términos de precisión de las predicciones. Por ello, el objetivo de este trabajo es evaluar distintas metodologías para generar las estructuras de polímeros a ser utilizadas en COSMO-RS y analizar cómo estas afectan la exactitud de las predicciones de solubilidad. Se seleccionaron como casos de estudio el polietileno (PE), un polímero apolar de amplia utilización, y el etileno-vinil alcohol (EVOH), un copolímero polar. La metodología combinó simulaciones de dinámica molecular, muestreo y selección de confórmeros, y cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT) para obtener descriptores moleculares confiables, como perfiles y potenciales sigma. Se evaluaron seis rutas computacionales distintas, variando el método de generación de geometrías iniciales (dinámica molecular o SMILES), el uso de la herramienta Balloon y el nivel de cálculo DFT (BP-TZVP y BP-TZVPD-FINE). Además se evaluó la influencia del uso de la aproximación de Elbro en la contribución del término combinatorio, recomendada para polímeros. Las predicciones de solubilidad obtenidas fueron comparadas con datos experimentales reportados en la literatura, lo que permitió validar la precisión de cada ruta. Los resultados mostraron que todas las rutas lograron reproducir las tendencias de solubilidad de PE y EVOH, siendo la Ruta 6 la que presentó los menores errores absolutos. Además, se evidenció que la incorporación del término combinatorio de Elbro mejora la capacidad predictiva de COSMO-RS. En conjunto, este trabajo demuestra que COSMO-RS, implementado con una adecuada selección de confórmeros y corrección combinatoria, constituye una herramienta eficaz para predecir interacciones polímero–solvente.
Description
Tesis presentada para optar al título de Ingeniero/a Civil Químico/a.
Keywords
Reciclaje, Plásticos, Solubilidad