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Obtención de celulosa ECF de pino radiata, incorporando una etapa ozono / dióxido de cloro.
(Universidad de Concepción., 2002) Millar Ettori, Héctor Hernán; Baeza Hernández, Jaime; Freer Calderón, Juanita
Se realizaron evaluaciones con pulpa kraft oxigenada de Pinus radiata, con el objetivo de reemplazar el dióxido de cloro (D) utilizado en la primera etapa de una secuencia de blanqueo industrial, por una mezcla de ozono y dióxido de cloro ZD o DZ. El proceso industrial tomado como referencia fue del tipo ECF (libre de cloro elemental), con una secuencia de blanqueo DEopDD (dióxido de cloro -extracción alcalina con oxígeno y peróxido de hidrógeno – dióxido de cloro –dióxido de cloro).Las evaluaciones realizadas permitieron obtener buenos resultados al aplicar una etapa ZD en donde el ozono y el dióxido de cloro fueron adicionados en forma secuencial. El uso de 0.3% de ozono permitió reducir hasta 43% de dióxido de cloro, con blancuras 90% ISO y con valores de propiedades físico mecánicas aceptables. Se evaluó la presencia de ácidos hexenurónicos y su comportamiento en las diferentes secuencias ensayadas, medidos por espectrofotometría UV a 245 nm. Se implementó una novedosa metodología para aislar lignina residual utilizando una hidrólisis enzimática seguida de una segunda hidrólisis ácida suave, lo que permitió obtener lignina con rendimientos de hasta 70%. Se aislaron también ligninas utilizando dioxano ácido clorhídrico, en pulpas tratadas con dióxido de cloro, ozono y mezcla de ozono y dióxido de cloro, todas ellas con contenidos muy bajos de lignina.
Síntesis, caracterización de polímeros con capacidad extractiva de iones metálicos con impacto en el medio ambiente.
(Universidad de Concepción., 2002) Quilodrán Toloza, Benita Hortensia; Rivas Quiroz, Bernabé
La calidad del agua en las zonas costeras y cercanas al litoral constituye un motivo creciente de inquietud, debido a que la contaminación es el mayor problema que afecta a estas zonas. Algunos organismos y substratos marinos presentan una notable capacidad de acumular iones metálicos procedentes del agua de mar, aún en concentraciones extremadamente bajas, lo que dificulta utilizar estas aguas para cultivos de especies marinas.Los agentes quelantes se emplean usualmente en química analítica en la preconcentración de iones metálicos o para separar el analito de la interfase previo a la determinación instrumental; también se emplean en la descontaminación de efluentes, en ríos, y en agua de mar. Por eso, las resinas poliméricas con propiedades quelantes, son de gran interés por su creciente aplicación en la remoción de iones metálicos y como una alternativa más adecuada par a el monitoreo (indicadores de contaminación) de iones metálicos pesados en ambientes acuáticos. En este trabajo se sintetizan resinas con propiedades quelantes de metales a partir de la 4-vinil piridina, del ácido 2-acrilamidoglicólico, del ácido acrílico y de la N -3- (dimetilamino)propil acrilamida. Los monómeros se homopolimerizaron y copolimerizaron vía polimerización radical, usando como iniciador peroxidisulfato de amonio o 2,2´- azoisobutironitrilo (AIBN) y como entrecruzador la N,N’-metilen bis-acrilamida o divinil benceno dependiendo de la solubilidad del monómero. Las resinas obtenidas, la poli(4-vinilpiridina), (PVPi), el poli(ácido acrílico) (PAA), el poli(ácido-2-acrilamidoglicólico), (PAAG) y poliN-3-(dimetilamino)propil acrilamida-co-ácido acrílico, (NDAPA-co-AA) se sintetizaron en una relación de 6% mol entre monómero y entrecruzador y 0,5 % mol para el iniciador. Las resinas se purificaron y caracterizaron por espectroscopía FT-IR y análisis termogravimétrico, TGA.La determinación del ion metálico en la solución se realiza por espectrometría de absorción atómica en horno grafito (EAHG). En todos los ensayos de retención se contactó la resina de la fracción de tamaño entre 180-250 μm con la solución acuosa salina artificial 4,0 μM de los iones Ni(II), Pb(II) Cd(II) y Cu(II) a pH, salinidad y temperatura estudiada. Para los ensayos de retención en mezcla, se contactó 10 mg de la resina con la solución manteniendo la concentración total de la mezcla en 4,0 μM. Finalmente, se estudia las propiedades quelante de las resinas para iones metálicos en agua de mar natural extraídas en la Décima Región en los sectores de Chinquihue, Pargua, Huito y Huelmo de Puerto Montt. Los metales estudiados fueron Ni, Cu, Pb, Cd, por su posible impacto en el medio acuático marino. La retención máxima para los iones individuales a pH 8,0, 17°C y salinidad (S) 28‰ para la resina PAAG fue de 94% para Ni(II), 81% para Pb(II), 85% para Cd(II) y 70% para el Cu(II). Para la resina PAA la retención máxima para los xi iones individuales fue de 70% Ni(II), 74% Pb(II), 88% para Cd(II) y 87% para Cu(II). En mezclas cuaternarias la tendencia es la misma para los iones Ni(II), Pb(II) y Cd(II) observándose una variación significativa menor en la retención del Cu(II). La resina PVPi presenta una retención máxima para el ion individual Cd(II) de 89%, seguida del Pb(II) con 73%, Ni(II) 67% y Cu(II) 62%. Para la resina NDAPA-co-AA las retenciones máximas para iones individuales son para Pb(II) un 88% y Cd(II) un 83% y los más bajos para Ni(II) un 50% y Cu(II) un 61%. En mezcla no hay variación significativa en la retención para la resina PVPi, pero se presenta una variación mayor a un 10% de retención para todo los iones con la resina NDAPA-co AA. En los ensayos de retención en agua de mar natural los porcentajes de retención para las resinas PAAG y PAA son muy similares respecto de aquellos observados para los ensayos realizados en soluciones acuosas salinas artificiales. Hay una variación importante (cercano al 20%) del porcentaje de retención del ion Cu(II) con las resinas PVPi y NDAPA-co-AA.
Estudio de relación estructura reactividad en la biotransformación de sesquiterpenos derivados del eudesmano por Rhizopus nigricans.
(Universidad de Concepción., 2006) Águila Puentes, Sergio Andrés
A medida que ha avanzado la síntesis química, se ha tendido a buscar nuevas metodologías para obtener reacciones altamente selectivas, ya que la química orgánica convencional ha presentado algunas deficiencias. Como una alternativa para la obtención de compuestos altamente selectivos se han utilizado biotransformaciones a través del uso de microorganismos, células animales, vegetales y enzimas. Las principales ventajas de las biotransformaciones son que el producto final puede ser regio- y estereoselectivo, la reacción puede llevarse a cabo bajo condiciones favorablemente controladas y el producto puede ser preparado por fermentación en cantidades necesarias para una caracterización adecuada y posterior realización de ensayos biológicos. Una de las biotransformaciones más utilizadas son las hidroxilaciones microbiológicas en compuestos de interés, activando sitios pocos reactivos como los carbonos de naturaleza tetraédrica. Tanto las hidroxilaciones, como epoxidaciones y otras oxidaciones biológicas son realizadas por el citocromo P 450, que es un conjunto de enzimas especializadas encargadas de eliminar sustancias tóxicas de los sistemas biológicos. En esta investigación se realizaron transformaciones microbiológicas con Rhizopus nigricans a compuestos del tipo sesquiterpenos eudesmanólidos, previamente sintetizados, con la finalidad de estudiar la regioselectividad de los compuestos frente a las hidroxilaciones y proponer un modelo de estructura reactividad. Los resultados indican que Rhizopus nigricans utiliza diferentes rutas de biotransformación, dependiendo del compuesto que ingresa al sistema celular. Cuando los compuestos poseían hidroxilos en posición C5, estos fueron sometidos a deshidratación, formando carbonilos α, β−insaturados. Después fueron hidroxilados regioselectivamente en C11 del grupo isopropenilo. Sin embargo, cuando los compuestos poseían carbonilos α, β−insaturados, estos fueron hidroxilados regioselectivamente en C6.
Aplicación de la fotocatálisis solar en la degradación de antibióticos.
(Universidad de Concepción., 2007) Nieto Juárez, Jessica Ivana; Mansilla González, Héctor
En el siguiente trabajo, se estudió la fotodegradación de antibióticos de uso masivo en la salmonicultura en Chile, con el propósito de evaluar la potencialidad de la fotocatálisis solar, utilizando TIO2 modificado. Los catalizadores de TIO2 modificado fueron preparados con urea (u -TIO2 y tiourea (t - TIO2), incorporando, en su estructura cristalina, impurezas de átomos no metálicos como N y/o S, con el objeto de aumentar la absorción de los catalizadores hacia la región visible, mediante el método de sol-gel. El TIO2 sin dopar se sintetizó por el mismo método (por comparación). La caracterización de dichos catalizadores se efectuó mediante las siguientes técnicas rutinarias: DRS, XRD, FTIR, XPS, y SBET y migración electroforética. Los sustratos que se estudiaron son diferentes estructuras de antibióticos (oxitetraciclina y flumequina). La optimización de las reacciones de fotodegradación se efectuó mediante la metodología de superficie de respuesta (MSR) para cada antibiótico y con catalizador sintetizado con tiourea (t - TIO2), debido a que este presentó la mayor actividad catalítica. Las reacciones fueron efectuadas, utilizando un equipo de simulación solar (Suntest XLS+) como fuente de fotones. La eliminación de los antibióticos, bajo condiciones óptimas, fue monitoreada mediante técnicas rutinarias (espectrofotometría UV-VIS y TOC). Asimismo, se hizo el seguimiento de la actividad antibacteriana de los productos de oxidación formados durante el tratamiento para cada antibiótico. Por otro lado, se estudió el efecto de la concentración inicial mediante el modelo de Langmuir-Hinshelwood, verificando que la fotodegradación de los antibióticos ocurre en la superficie del catalizador.
Diseño de mediadores-lacasa por métodos químico computacionales.
(Universidad de Concepción., 2011) Medina Narváez, Fabiola Estefany; Alderete Triviños, Joel Bernabé
Las lacasa son enzimas que pertenecen a la familia de las oxido-reductasas y catalizan la oxidación de compuestos aromáticos de bajo peso molecular, por medio de la reducción del oxígeno molecular en agua y la oxidación del sustrato. Estas enzimas poseen un potencial redox en un rango de 0.5-0.8 V. Sin embargo, la oxidación de sustratos que poseen un potencial redox mayor está impedida, es por ello que se utilizan compuestos denominados mediadores que mejoran sustancialmente esta limitación, formándose el sistema mediador-lacasa (SML) que es capaz de reaccionar con los sustratos deseados. La desventaja que presentan los SML, se debe a que los mediadores más eficaces poseen un alto costo o son compuestos tóxicos, además la proporción concentración mediador-sustrato es muy alta, haciendo el proceso poco eficiente.
Degradación fotocatalítica de timerosal mediante nanopartículas de ferrita de cinc activadas con radiación solar.
(Universidad de Concepción., 2017) Sandoval Muñoz, Claudio José; Yáñez Solorza, Jorge; Mansilla González, Héctor
Los metales pesados son agentes contaminantes que en bajas concentraciones pueden generan serios problemas en la salud humana. La exposición del ser humano a este grupo de contaminantes se ha incrementado en los últimos 20 años, por lo cual, los efectos nocivos que producen, también han aumentado. Dentro de estos compuestos, podemos encontrar aquellos que poseen mercurio (organomercuriales), cuyos efectos nocivos se han asociado a trastornos neurológicos severos y que están presentes en productos que siguen siendo utilizados en la industria farmacéutica. En este proyecto de investigación, se realizó la síntesis y modificación de nanopartículas (nPs) de ferrita de cinc (ZnFe2O4) para favorecer la adsorción de Timerosal (Etil(2-mercaptobenzoato-(2-)-O,S) mercuriato(1-) de sodio) sobre su superficie y así lograr su degradación mediante fotocatálisis asistida con radiación solar. La síntesis de nPs se realizó por medio de dos métodos: autocombustión con glicina y con ácido cítrico (Pechini), y la posterior modificación se llevó a cabo por medio de un proceso de polimerización, utilizando 1,4-fenilendiamina. Para la caracterización se usaron técnicas como difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido con detector de energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de reflectancia difusa (DRS), espectroscopía infrarroja con transformación de Fourier (FTIR) y análisis de superficie (BET). Una vez caracterizadas las nPs, se determinaron las condiciones óptimas de pH para promover la adsorción y posterior fotocatálisis de Timerosal (TMS). Para la determinación de TMS y sus productos de degradación en disolución, se utilizó cromatografía líquida de alto rendimiento con detector UV-Vis (HPLC UV-Vis). Además, se utilizó espectroscopía de fluorescencia atómica con liberación de vapor frío (CV-AFS) para la determinación de mercurio elemental (Hg0) y espectroscopía de absorción molecular UV-Vis (EAM UV-Vis) para el seguimiento de la degradación en el transcurso del tiempo. Finalmente, usando nPs de ferrita de cinc modificada en 0.01 mg·L-1 y pH 4 se logró la degradación de Timerosal con un 85% de remoción en un periodo de 6 h, donde el Hg orgánico se redujo a Hg (0) y el TMS inicial en disolución se degradó hasta ácido salicílico, ácido ditiosalicílico, dióxido de carbono y agua.
Hidrogenación de hidrógeno carbonato de sodio utilizando catalizadores de Pd soportados en carbón activado.
(Universidad de Concepción., 2017) González Dumont, Edelmira Paz; García Lovera, Rafael; Sepúlveda Muñoz, Catherine
En esta investigación se estudió primero la conversión de NaHCO3 a HCO2Na utilizando catalizadores de M (Pd, Ni y Re)/CA (Serie 1). Luego, el efecto de los grupos funcionales del soporte en catalizadores de Pd/CA (Serie 2) en la selectividad y actividad catalítica en la reacción mencionada. Se empleó como soporte para la Serie 1 carbón activado comercial DARCO, y para la Serie 2 carbón activado comercial Norit CGRAN, al cual se le realizó tratamiento térmico (500 y 850 °C) y modificación con HNO3 (3 y 6 mol L-1), con el fin de modificar la concentración de grupos funcionales oxigenados superficiales para la preparación de cinco catalizadores. Posteriormente, obtenida la actividad catalítica de estos catalizadores, se varió el contenido metálico del más activo entre 2.0 a 7.0% en masa de Pd (Serie 3). Todos los catalizadores se caracterizaron a través de adsorción/desorción de N2 a -196 °C, Reducción Térmica Programada (RTP), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS) y Difracción de Rayos X (DRX). Las medidas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor de vidrio semicontinuo de 200 mL, utilizando 100 mL de NaHCO3 1 mol L-1, 0.5 g de catalizador, flujo de H2 de 50 mL min-1 y 25 °C de temperatura durante 48 h. Los productos líquidos fueron analizados por HPLC y los gaseosos mediante cromatografía gaseosa (GC). Los catalizadores con una menor cantidad de grupos funcionales superficiales, proporcionan una mayor actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de NaHCO3, debido a un menor tamaño de partícula metálica que favorece la dispersión de Pd sobre el soporte. Respecto al contenido metálico de catalizadores Pd(x)/C500, se observa que un 5.0% en masa de metal, muestra mayor conversión a HCO2Na. Este resultado podría ser atribuido a que las especies de Pd con este porcentaje estarían mejor dispersas facilitando el proceso de formación de producto, y a contenidos mayores la posible formación de partículas de mayor tamaño disminuiría la actividad catalítica.
Síntesis y caracterización de nanotransportadores de fármacos en base a Fe3O4 y dendrímeros pamam.
(Universidad de Concepción., 2017) Chávez Valencia, Gloria Carolina; Alderete Triviños, Joel Bernabé
Los nanotubos de magnetita, Fe3O4, tienen la capacidad de ser materiales ferrimagnéticos o superparamagnéticos. Esta propiedad ha sido de especial interés en los últimos años, para aplicaciones en diferentes campos de la nanociencia, pero en particular en la preparación de materiales para la adsorción, transporte y liberación controlada de fármacos. Por otro lado, los dendrímeros, en particular los derivados de poli-(amidoamina) (PAMAM) son macromoléculas altamente ramificadas, monodispersas los que han sido ampliamente estudiados como sistemas nanotransportadores de fármacos. Una de las principales desventajas de ambos materiales es la limitada capacidad de carga que muestran frente a algunos fármacos de interés en el tratamiento de enfermedades crónicas. Además del limitado control que se tiene en los procesos de liberación cuando estos sistemas se usan como nanotransportadores de fármacos. Dada las características de ambos sistemas, esta tesis contempló el estudio de un sistema híbrido NT-Fe3O4 acoplado a dendrímero PAMAM de tercera generación para la encapsulación de dos fármacos: piroxicam (PRX) y silibinina (SIL). La preparación del nanomaterial híbrido se llevó a cabo a partir de síntesis hidrotermal de los óxidos de hierro, la que permitió obtener los nanotubos de Fe3O4 a partir de la reducción térmica de los nanotubos de Fe2O3 en presencia de flujo de H2. Finalmente el acople del dendrímero PAMAM a la superficie del nanotubo se realizó mediante una inmovilización covalente, mediada por un agente de acople. El nanomaterial híbrido fue caracterizado por termogravimetría, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, susceptibilidad magnética e isoterma de adsorción-desorción de N2 a -196°C, además de espectroscopia FT-IR con lo que se demostró la efectiva inmovilización de PAMAM a un contenido de 16% en masa. El material híbrido (Fe3O4-PAMAM) mantiene la forma nanotubular y las propiedades magnéticas del soporte inorgánico de partida. En los experimentos de adsorción se empleó NT-Fe3O4 como adsorbente control. Para ambos adsorbentes, Fe3O4-PAMAM y NT-Fe3O4, se determinaron las cinéticas de adsorción para dos fármacos modelos piroxicam (PRX) y silibinina (SIL). Para ambos materiales la adsorción de los fármacos mostraron ajustarse a cinéticas de pseudo-primer orden y la cantidad máxima de adsorción de fármaco se vio mejorada junto con un aumento en la velocidad de adsorción por la presencia de PAMAM en la superficie del material híbrido.
Hidrogenación de hidrógeno carbonato de sodio utilizando catalizadores de Pd soportados en carbón activado.
(Universidad de Concepción., 2017) González Dumont, Edelmira Paz; Sepúlveda Muñoz, Catherine
En esta investigación se estudió primero la conversión de NaHCO3 a HCO2Na utilizando catalizadores de M (Pd, Ni y Re)/CA (Serie 1). Luego, el efecto de los grupos funcionales del soporte en catalizadores de Pd/CA (Serie 2) en la selectividad y actividad catalítica en la reacción mencionada. Se empleó como soporte para la Serie 1 carbón activado comercial DARCO, y para la Serie 2 carbón activado comercial Norit CGRAN, al cual se le realizó tratamiento térmico (500 y 850 °C) y modificación con HNO3 (3 y 6 mol L-1), con el fin de modificar la concentración de grupos funcionales oxigenados superficiales para la preparación de cinco catalizadores. Posteriormente, obtenida la actividad catalítica de estos catalizadores, se varió el contenido metálico del más activo entre 2.0 a 7.0% en masa de Pd (Serie 3). Todos los catalizadores se caracterizaron a través de adsorción/desorción de N2 a -196 °C, Reducción Térmica Programada (RTP), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS) y Difracción de Rayos X (DRX). Las medidas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor de vidrio semicontinuo de 200 mL, utilizando 100 mL de NaHCO3 1 mol L-1, 0.5 g de catalizador, flujo de H2 de 50 mL min-1 y 25 °C de temperatura durante 48 h. Los productos líquidos fueron analizados por HPLC y los gaseosos mediante cromatografía gaseosa (GC). Los catalizadores con una menor cantidad de grupos funcionales superficiales, proporcionan una mayor actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de NaHCO3, debido a un menor tamaño de partícula metálica que favorece la dispersión de Pd sobre el soporte. Respecto al contenido metálico de catalizadores Pd(x)/C500, se observa que un 5.0% en masa de metal, muestra mayor conversión a HCO2Na. Este resultado podría ser atribuido a que las especies de Pd con este porcentaje estarían mejor dispersas facilitando el proceso de formación de producto, y a contenidos mayores la posible formación de partículas de mayor tamaño disminuiría la actividad catalítica.
Dependencia de la producción de las especies ferril (Fe4+) y radical hidroxilo (HO∙) en la reacción de Fenton conducida por catecol.
(Universidad de Concepción., 2018) Benítez Olivares, Francisca Javiera; Contreras Pérez, David Rodrigo; Radojkovic Navarro, Claudia Pamela
Las principales especies oxidante en la reacción de Fenton y de tipo–Fenton conducida por catecol son el radical hidroxilo (HO·), y el ferril (Fe(IV) o FeO2+), cuya prevalencia es dependiente de las condiciones de reacción. La producción de HO· ha sido ampliamente estudiada en la reacción de Fenton y de tipo–Fenton conducida por catecol. Sin embargo, no existe un estudio sistemático que relacione Fe(IV) con las condiciones de reacción de la reacción de tipo–Fenton conducida por catecol. Considerando esto, se propuso la formación de Fe(IV) en la reacción de Fenton a diferentes valores de pH, utilizando 2,4–xilidina (2,4–dimetilanilina). Este sustrato, dependiendo del reactivo intermediario, puede generar diferentes productos de oxidación. Por ello, se planteó como objetivo general la determinación de la dependencia, en función del pH, de la producción de Fe(IV) por diferentes vías en la reacción de Fenton, tipo–Fenton y reacción de tipo–Fenton conducida por catecol. Esto derivó en la determinación de las especies de hierro presentes en las distintas condiciones de reacción, junto con la identificación y cuantificación de Fe(IV) mediante cromatografía gaseosa, a pH = 2,0; 4,0 y 6,0. Por último, se determinaron las rutas de formación de Fe(IV) mediante el uso de atrapadores selectivos de especies oxidantes. Los resultados revelan que el Fe(IV) se produjo a pH = 2,0 y 4,0 mediante dos vías, correspondientes a la formación del peroxocomplejo de Fe(II) en sistemas Fenton, y a la reacción entre Fe(III) y HO· en sistemas tipo–Fenton. En los sistemas tipo–Fenton conducidos por catecol la formación de Fe(IV) es mayor en comparación con los sistemas Fenton. Sin embargo, su ruta de formación sería principalmente a partir de Fe(III) y HO·, debido a la reacción entre la semiquinona (SQ·) y HO·, el cual se mantiene unida al Fe(II) sobre el peroxocomplejo que daría origen a Fe(IV).
Estudio QM/MM sobre el mecanismo de inhibición de la enzima β-lactamasa CTX-M-15 por Avibactam.
(Universidad de Concepción., 2018) Lizana Bastías, Ignacio Esteban; Delgado Ramírez, Eduardo José
En la presente tesis se estudió el mecanismo de inhibición de la enzima β-lactamasa CTX-M-15 por Avibactam, mediante simulaciones de dinámica molecular y posteriores cálculos híbridos QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). Las simulaciones de dinámica molecular se realizaron con el software NAMD, usando el campo de fuerza CHARMM36 y el modelo de agua TIP3. Las simulaciones se realizaron hasta un tiempo de 40 ns, y la estructura final para el estudio de la reacción tomada a los 30 ns. Para los estudios QM/MM, el sistema se dividió en una región QM y una región MM. El subsistema QM, incluye el inhibidor Avibactam y los residuos Ser70, Lys73, Ser130 y Glu166; mientras que la región MM incluye el resto del sistema. El mecanismo de reacción se estudió postulando que el único residuo catalítico responsable de la inhibición es el residuo de Ser70, los residuos restantes del sitio activo participan en el correcto posicionamiento del inhibidor y estabilización del estado de transición mediante interacciones de carácter electrostático. Los resultados de las simulaciones de dinámica molecular sugieren que los residuos Glu166 y Lys73 deben estar en su forma iónica, de lo contrario las interacciones entre el sitio activo y Avibactam se pierden o se debilitan, desfavoreciendo la reacción. La topología de la superficie de energía potencial sugiere que la reacción ocurre mediante un mecanismo concertado asincrónico, en el cual el ataque nucleofílico del residuo Ser70 sobre el carbono carbonílico del Avibactam es el evento que gatilla la protonación del átomo N6 de Avibactam y la consecuencia apertura del anillo. La barrera de energía de activación calculada es de 16 kcal/mol, en concordancia con el valor experimental de 15 kcal/mol.
Empleo de luz visible para la oxidación de anaranjado de metilo y reducción de Hg(II) usando TiO2 hidrogenado.
(Universidad de Concepción., 2018) Pradenas Fernández, Marlene Paz; Mansilla González, Héctor
Se evaluó la actividad fotocatalítica del TiO2 hidrogenado con NaBH4, en la oxidación del colorante anaranjado de metilo (MO) y en la reducción de Hg(II). Los resultados fueron comparados con el catalizador de referencia TiO2 P-25. Debido a que la cantidad de catalizador y el pH influyen en el proceso de fotocatálisis, estos parámetros fueron optimizados en forma multivariada midiendo la eficiencia global de la reacción. En cuanto a la síntesis de catalizadores hidrogenados, al emplear una proporción de 3:1 de TiO2 P-25:NaBH4 a 300°C durante 50 minutos se obtuvo TiO2 de color azul. En tanto que, para obtener TiO2 de color negro la proporción fue de 3:1, a 350°C durante 60 minutos. La reacción de fotocatálisis se llevó a cabo utilizando una lámpara de Xenón que simula el espectro de luz solar para la activación del catalizador. Se determinó que a pH 2 y empleando 0,8 gL-1 de catalizador (tanto para el TiO2 P-25 como para los catalizadores hidrogenados Blue y Black) se obtiene la mayor actividad fotocatalítica. Establecidas las condiciones óptimas de reacción, se definió la influencia del peróxido en la actividad fotocatalítica producto de la formación de radicales libres. En paralelo, se determinó la demanda química de oxígeno (DQO) y el grado de mineralización del compuesto utilizando COT. Para la determinación del Hg(II) se utilizó espectroscopía de absorción atómica con llama (EAA). Finalmente, se realizó el balance de masas.
Conversión de ácido levulinico sobre catalizadores Cu/WOx(x)-Al2O3.
(Universidad de Concepción, 2019) Mafokoane, Malesela Alpheus; Sepúlveda Muñoz, Catherine; Escalona Burgos, Néstor
En la presente tesis de magister se estudió el efecto de la incorporación de óxido de tungsteno en la actividad catalítica y selectividad del catalizador CuO/γ-Al2O3 en la conversión de ácido levulinico (ÁL) hacia productos químicas de mayor valor agregado tales como: γ-valerolactona (GVL), 2-metiltetrahidrofurano (2-MTHF), ácido pentanoico (PA), ácido pentenoico (PEA) y 1,4-pentanodiol (1,4-PDO). Previo a la impregnación del metal, se preparó el soporte WO3(x)-Al2O3 con 5 diferentes contenidos de WO3 (2, 4, 6, 8, and 10 %m/m) mediante impregnación húmeda, posteriormente se agregó 5 %m/m de CuO sobre el soporte mediante impregnación incipiente. Las muestras se caracterizaron por espectroscopia de absorción atómica (EAA), isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC, migración electroforética (ME), desorción a temperatura programada de amoniaco (DTP-NH3), acidez total potenciométrica, espectroscopia infrarroja de piridina adsorbida (FTIR de piridina), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de Raman, espectroscopia de reflectancia difusa en ultravioleta–visible (UV-vis DRS), reducción a temperatura programada de hidrógeno (RTP-H2), y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las reacciones de conversión del ÁL fueron realizadas en un reactor autoclave Parr modelo 4848 a 250 ºC y una presión de 50 bar de H2. El reactor Parr fue cargado por 0.4785 mol L-1 de ÁL, 80 mL del disolvente 1,4-dioxano, y 0.250 g del catalizador CuO/WO3(x)-Al2O3 o Cu/WO3(x)-Al2O3. La reacción se llevó a cabo por 4 horas y las muestras de los productos fueron periódicamente colectadas y cuantificadas por la cromatografía gaseosa. La mejor actividad catalítica fue obtenida por catalizadores de CuO/WO3(6%)-Al2O3, la cual fue debida a la mayor fuerza ácida del catalizador determinada por DTP-NH3 y acidez total potenciométrica. La distribución de los productos observados en CuO/WO3(x)-Al2O3, se correlacionó con un cambio en el tipo de sitio ácido y la fuerza ácida. Los cambios en la acidez mediante la adición de CuO sobre el soporte modificado se atribuyeron a cambios estructurales (distorsiones) que estabilizan la fase activa. Esta distorsión está aumentando la fuerza de la acidez, favoreciendo una mayor actividad catalítica con cambios en la selectividad en función del contenido de CuO sobre soporte modificado WO3(x)-Al2O3.
Nuevos complejos dipolares basados en metalo-porfirinas e iminas: diseño, síntesis, caracterización y estudio de sus potenciales propiedades ópticas no lineales.
(Universidad de Concepción., 2019) Valenzuela Godoy, Fabián; Novoa Serrano, Néstor
Debido a las potenciales aplicaciones en las emergentes tecnologías optoelectrónicas y fotónicas basadas en compuestos de coordinación, se ha potenciado el estudio de estructuras asimétricas de coordinación monometálicas y heterobimetálicos del tipo push-pull (serie 5 y 6). En este contexto la presente tesis aborda el diseño, síntesis y caracterización de arquitecturas moleculares que presentan propiedades ópticas noli neales de segundo orden (ONL-2) mejoradas y modulables. El primer grupo de complejos investigado, consiste en compuestos de coordinación monometálicos plano-cuadrados de NiII, derivados de ligandos electro-aceptores base de Schiff tridentados del tipo ONO (serie 3), coordinados con ligandos electro-donantes porfirínicos del tipo meso-A3B (serie 1), a través de un fragmento piridínico. Adicionalmente, estos ligandos electro-donantes fueron coordinados en paralelo, con un complejo electroaceptor (4) derivado de ligandos porfirínicos del tipo meso-A4 (2c) conteniendo iones RhIII . Adicionalmente, este trabajo incluye el estudio de complejos bimetálicos de ZnII – NiII derivados de los complejos dipolares anteriormente descritos. En este contexto, se han generado estructuras moleculares del tipo push-pull, con componentes vectoriales en 45o y 90o , respecto a sus planos de coordinación, y estudio del impacto de estos modos de coordinación en sus respuestas ópticas no lineales de segundo orden (ONL-2).Los bloques de construcción (ligandos y complejos) descritos en este trabajo, han sido caracterizados por FT-IR, RMN multidimensional, espectroscopia UV-vis, análisis elemental, espectroscopia de masas, HRS-ONL y en algunos casos, por difracción de rayosX de monocristal.
Síntesis y caracterización de alginato tiolado S- protegido con características mucoadhesivas mejoradas.
(Universidad de Concepción., 2020) Mackaya Navarro, Laura Raquel; Campos Requena, Víctor Haroldo
Se sintetizó un tiómero de nueva generación S-protegido (preactivado) a partir del biopolímero alginato y un ligando a base de L-cisteína protegido con N-acetil-L cisteína con el fin de obtener un polímero con propiedades mucoadhesivas mejoradas. Este tiómero se caracterizó mediante ensayos espectrofotométricos para cuantificar la cantidad de grupos tiol (–SH) y enlaces disulfuro (–S–S–) en el tiómero obteniendo como máximo para ambos análisis 35.48 ± 1,79 y 546.93 ± 58.27 µmol/g polímero respectivamente. Además, se cuantificó los grupos amino primarios (L-cisteína no unida a la cadena polimérica) obteniendo un máximo de 78,14 ± 2,94 µmol/g de polímero lo que indica indirectamente el éxito de la unión del ligando protegido al polímero. En las pruebas de absorción de agua, tanto las tabletas de polímero como las tabletas de tiómeros, presentaron un aumento en su masa de al menos un 500%. Se realizaron pruebas de mucoadhesión ex vivo con mucosa intestinal de porcino simulando un ambiente gastrointestinal donde las tabletas de tiómero permanecieron adheridas a la mucosa un tiempo de 70 ± 4 h en promedio lo cual mostró ser significativamente mayor (p < 0.05) comparado con 5 ± 1 h del polímero sin modificar. Finalmente se analizó la toxicidad celular del tiómero comparado con el polímero puro por medio de un test de toxicidad con resazurina, en donde se obtuvo que tanto el polímero sin modificar como el tiómero no presentan un riesgo para la viabilidad celular al no mostrar diferencia signficativa (p > 0.05) respecto al control.
Influencia de la rigidez de matrices de colágeno en la fluidez de la membrana celular.
(Universidad de Concepción., 2020) Aguilar Cuenca, Joao; Sánchez Donoso, Susana; Urbano Cantillana, Bruno
En el presente trabajo se buscó ampliar el conocimiento con respecto al efecto de la rigidez del medio extracelular sobre la fluidez de la membrana celular. Para ello se utilizaron matrices de colágeno de rigidez variable y se midió la fluidez de las membranas celular de la línea celular NIH 3T3 crecidas sobre y dentro de las matrices. Se fabricaron a partir de colágeno tipo I de cola de rata (5 mg/mL) matrices de colágeno de concentraciones 0,5; 1; 2 y 4 mg/mL y se gelificaron durante 1 y 3 días. Se determinó la rigidez de las matrices mediante reología, la forma y diámetro de sus fibras mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y se obtuvo la fracción de volumen ocupado por las fibras mediante microscopía de segunda harmónica (SHG). Se cultivaron fibroblastos NIH 3T3 sobre y dentro de colágeno durante 1 y 3 días. Para la medición de su fluidez de membrana se marcó las células con la sonda fluorescente LAURDAN (6-dodecanoil-2-dimetilaminonaftaleno) y se determinó su función polarización generalizada (GP) utilizando imágenes obtenidas por microscopia de fluorescencia de dos fotones. Finalmente, para comprobar la biocompatibilidad del colágeno con las células se utilizaron las sondas fluorescentes Sytox Orange y RedNuc para determinar el porcentaje de viabilidad celular. Los resultados mostraron que a mayor concentración de colágeno aumenta la rigidez de la matriz y disminuye el volumen libre para el crecimiento de las células. Esta rigidez afecta de mayor manera a las membranas de las células que se cultivaron sobre colágeno las cuales mostraron un aumento es su fluidez luego de tres días de cultivo. Por otro lado, las células que se cultivaron dentro de colágeno muestran una fluidez independiente de la concentración de colágeno del medio que las rodea. Y al pasar más tiempo en cultivo hay una diminución en su fluidez, lo cual puede indicar una mayor adherencia a la matriz.
Correlación entre métodos espectrofotométricos y electroquímicos para la determinación de la capacidad antioxidante en frutos silvestres.
(Universidad de Concepción., 2020) Aravena Sanhueza, Felipe; Peña Farfal, Carlos; Pérez Rivera, Mónica
En las últimas dos décadas, con el desarrollo de la tecnología, se ha potenciado con mucha fuerza el área de investigación en Electroquímica Analítica, en especial las técnicas electroanalíticas, técnicas de gran alcance a nivel industrial, por sus bajos costos de operación e instrumentación. Las técnicas electroanalíticas poseen la ventaja de ser altamente selectivas, sensibles, exactas y precisas, como también rápidas en sus velocidades de barrido y con una reducción significativa en reactivos y muestras. Entre las técnicas más utilizadas encontramos la voltamperometría cíclica (CV), voltamperometría diferencial de impulso (DPV), la voltamperometría de onda cuadrada (SWV) y la detección amperométrica (AD). El presente proyecto de tesis tiene como fin la determinación de la capacidad antioxidante de tres frutos, Chupones (Greigia Sphacelata), Grosella Espinosa (Ribes Grossularia) y Zarzaparrilla (Smilax Aspera). Las determinaciones se realizaran mediante técnicas convencionales como ORAC (capacidad de absorción de radicales de oxígeno) y DPPH (2,2- difenil-1-picrilhidracilo) que utilizan como técnica primordial las técnicas espectrofotométricas. El proyecto también propone como objetivo principal en determinar la capacidad antioxidante de los frutos mediante el desarrollo de una metodología en base a técnicas voltamperométricas. Estudio que se realizara mediante medidas de potencial versus corriente ya que los compuestos antioxidantes son compuestos electroactivos. Los resultados obtenidos en este trabajo mostraron que dos de los frutos presentan un alta capacidad antioxidante (Smilax Aspera y Ribes Grossularia) y uno con una capacidad antioxidante baja (Gregia Sphacelata) mediante el estudio ORAC, con respecto a la técnica voltamperométrica empleada, la voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) mediante el establecimiento de curvas de calibrado y el estudio de los extractos de los frutos, presenta bajos limites de detección y cuantificación, al igual que presenta una alta correlación con el ensayo los ensayos ORAC.
Conversión catalítica del ácido levulínico sobre catalizadores del tipo perovskitas de Ru/AZrO3 A, Ba, Sr.
(Universidad de Concepción., 2021) Leal Villarroel, Edgardo Adolfo; Sepúlveda Muñoz, Catherine; Pecchi Sánchez, Gina
En el presente trabajo se estudió la conversión catalítica de ácido levulínico, sobre catalizadores de rutenio soportados en zirconatos básicos de bario y estroncio, Ru/SrZrO3 y Ru/BaZrO3, para la obtención de γ-valerolactona. Los soportes SrZrO3, BaZrO3 se prepararon por coprecipitación, empleando oxicloruro de circonilo, citrato de amonio dibásico y los cloruros de los metales, el metal se depositó por impregnación seca y se empleó cloruro de rutenio(III) como precursor. Los materiales se caracterizaron por DRX, fisisorción de N2(g) a -196 °C, DTP-NH3, RTP-H2, quimisorción de H2(g), ReTP-MeOH. Las medidas de actividad catalítica se efectuaron en un reactor Parr tipo batch, con una concentración de ácido de 0.46 mol L-1 , 80 mL de solvente 1,4-dioxano y 250 mg de catalizador reducido-pasivado. Para determinar los parámetros cinéticos, se estudió la conversión a diferentes temperaturas entre 175 °C y 250 °C y presiones de H2(g) entre 10-50 atm. Se determinó que el catalizador Ru/SrZrO3 posee menor energía de activación (87,9 kJ mol-1 ) que Ru/BaZrO3 (134,7 kJ mol-1 ), y que a menor temperatura predomina la cantidad de sitios básicos y a mayor temperatura.
Complejos de RU II conteniendo Acilhidrazonas organometálicas: síntesis, caracterización y evaluación inhibitoria de la enzima anhidrasa carbónica.
(Universidad de Concepción., 2021) Peña Méndez, Luis Ignacio; Arancibia González, Rodrigo Sebastián
En el presente trabajo de investigación se diseñaron, sintetizaron y caracterizaron complejos heterobimetálicos del tipo half sandwich de RuII , provistos de ligandos acilhidrazonas organometálicas de ciretreno y ferroceno que contienen en su estructura un grupo sulfonamida. Los complejos half sándwich de rutenio del tipo [(p-cimeno)Ru((η 5 -C5H4CH=N NH-CO-(C6H4-4-SO2NH2))-MLn)Cl] (1a,2a) y [(p-cimeno)Ru((η 5 -C5H4CH=N-NH CO-(CH2)2NH-(C6H4-4-SO2NH2))-MLn)Cl] (1b,2b), donde MLn = FeCp, Re(CO)3, fueron sintetizados mediante la reacción entre los ligandos acilhidrazonas organometálicas previamente reportadas por nuestro grupo de investigación, y el dimero de rutenio [Ru(η6 -cimeno)Cl2]2. Todos los compuestos fueron aislados y purificados mediante técnicas de recristalización. La caracterización de los complejos se llevó a cabo mediante las técnicas espectroscópicas de FT-IR, RMN 1D 1H y 13C, como también 2D HSQC y HMBC. Además, de forma preliminar se midieron las propiedades electroquímicas mediante ensayos de voltametría cíclica para todas las especies sintetizadas. Finalmente, todos los complejos fueron evaluados como agentes inhibidores de la enzima anhidrasa carbónica (CAIs). Estos estudios se llevaron a cabo en colaboración internacional con el Dr. Supuran de la Universidad de Florencia, Italia. Los complejos obtenidos demostraron un efecto sinérgico contra la isoforma hCA I, como también un interesante perfil inhibitorio frente a las isoformas II, IX, XII. Además, se demostró una posible dependencia entre el comportamiento electroquímico de los fragmentos organometálicos combinados y su actividad inhibitoria, abriendo una nueva ventana de diseño a compuestos heterobimetálicos con potenciales aplicaciones farmacológicas como CAI’s.
Nuevos rotores moleculares basados en monoporfirinatos de lantanido(III) y ligandos bidentados disimétricos, con potenciales aplicaciones en maquinaria molecular y óptica no lineal.
(Universidad de Concepción., 2021) Matamala Cea, Edison Javier; Novoa Serrano, Néstor
El desarrollo de nuevas entidades de coordinación que involucran porfirinas con iones lantánidos trivalentes ha atraído la atención de varios campos de investigación en el área científica y tecnológica, en particular en el diseño de nuevas máquinas moleculares. La presente tesis de investigación expone resultados preliminares para la síntesis y caracterización de nuevos complejos mono-nucleares de Itrio(III), del tipo monoporfirinato, que contienen ligandos bidentados dipolares del tipo β-dicetona y pirazolona, de fórmula general: [{Porfirinato(meso-A4)- -N}{CH3OH--O}{4-MeO-C6H4-C(O)CHC(O)-C6H4-CN- -O}Y] y [{Porfirinato(meso-A4)- -N}{CH3OH--O}{(1-C4H9)-(3-CH3)-ciclo-N2C3- 4-C(4-MeO-C6H4)=O-5-O- O}Y], así como de los ligandos y complejos precursores de estas entidades. La síntesis de estos nuevos complejos, se ha llevado a cabo utilizando un método de síntesis basado en un reactor de microondas, nunca antes reportado para este tipo de compuestos y su caracterización se ha llevado a cabo mediante FT-IR, espectrofotometría UV-Vis y Análisis Elemental. La caracterización de los ligandos y complejos precursores involucrados en la síntesis, se ha llevado a cabo mediante técnicas estándar en la química de coordinación. Los resultados aquí presentados no nos han permitido autentificar categóricamente la estructura molecular de los complejos, pero presenta un primer avance en un nuevo método de síntesis que permite proyectar la continuación del presente tema de investigación en el futuro.

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