Tesis Magíster

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Aplicación de la fotocatálisis solar en la degradación de antibióticos.
(Universidad de Concepción., 2007) Nieto Juárez, Jessica Ivana; Mansilla González, Héctor
En el siguiente trabajo, se estudió la fotodegradación de antibióticos de uso masivo en la salmonicultura en Chile, con el propósito de evaluar la potencialidad de la fotocatálisis solar, utilizando TIO2 modificado. Los catalizadores de TIO2 modificado fueron preparados con urea (u -TIO2 y tiourea (t - TIO2), incorporando, en su estructura cristalina, impurezas de átomos no metálicos como N y/o S, con el objeto de aumentar la absorción de los catalizadores hacia la región visible, mediante el método de sol-gel. El TIO2 sin dopar se sintetizó por el mismo método (por comparación). La caracterización de dichos catalizadores se efectuó mediante las siguientes técnicas rutinarias: DRS, XRD, FTIR, XPS, y SBET y migración electroforética. Los sustratos que se estudiaron son diferentes estructuras de antibióticos (oxitetraciclina y flumequina). La optimización de las reacciones de fotodegradación se efectuó mediante la metodología de superficie de respuesta (MSR) para cada antibiótico y con catalizador sintetizado con tiourea (t - TIO2), debido a que este presentó la mayor actividad catalítica. Las reacciones fueron efectuadas, utilizando un equipo de simulación solar (Suntest XLS+) como fuente de fotones. La eliminación de los antibióticos, bajo condiciones óptimas, fue monitoreada mediante técnicas rutinarias (espectrofotometría UV-VIS y TOC). Asimismo, se hizo el seguimiento de la actividad antibacteriana de los productos de oxidación formados durante el tratamiento para cada antibiótico. Por otro lado, se estudió el efecto de la concentración inicial mediante el modelo de Langmuir-Hinshelwood, verificando que la fotodegradación de los antibióticos ocurre en la superficie del catalizador.
Complejos de RU II conteniendo Acilhidrazonas organometálicas: síntesis, caracterización y evaluación inhibitoria de la enzima anhidrasa carbónica.
(Universidad de Concepción., 2021) Peña Méndez, Luis Ignacio; Arancibia González, Rodrigo Sebastián
En el presente trabajo de investigación se diseñaron, sintetizaron y caracterizaron complejos heterobimetálicos del tipo half sandwich de RuII , provistos de ligandos acilhidrazonas organometálicas de ciretreno y ferroceno que contienen en su estructura un grupo sulfonamida. Los complejos half sándwich de rutenio del tipo [(p-cimeno)Ru((η 5 -C5H4CH=N NH-CO-(C6H4-4-SO2NH2))-MLn)Cl] (1a,2a) y [(p-cimeno)Ru((η 5 -C5H4CH=N-NH CO-(CH2)2NH-(C6H4-4-SO2NH2))-MLn)Cl] (1b,2b), donde MLn = FeCp, Re(CO)3, fueron sintetizados mediante la reacción entre los ligandos acilhidrazonas organometálicas previamente reportadas por nuestro grupo de investigación, y el dimero de rutenio [Ru(η6 -cimeno)Cl2]2. Todos los compuestos fueron aislados y purificados mediante técnicas de recristalización. La caracterización de los complejos se llevó a cabo mediante las técnicas espectroscópicas de FT-IR, RMN 1D 1H y 13C, como también 2D HSQC y HMBC. Además, de forma preliminar se midieron las propiedades electroquímicas mediante ensayos de voltametría cíclica para todas las especies sintetizadas. Finalmente, todos los complejos fueron evaluados como agentes inhibidores de la enzima anhidrasa carbónica (CAIs). Estos estudios se llevaron a cabo en colaboración internacional con el Dr. Supuran de la Universidad de Florencia, Italia. Los complejos obtenidos demostraron un efecto sinérgico contra la isoforma hCA I, como también un interesante perfil inhibitorio frente a las isoformas II, IX, XII. Además, se demostró una posible dependencia entre el comportamiento electroquímico de los fragmentos organometálicos combinados y su actividad inhibitoria, abriendo una nueva ventana de diseño a compuestos heterobimetálicos con potenciales aplicaciones farmacológicas como CAI’s.
Conversión catalítica de ácido levulínico sobre catalizadores La1-XSrXCoO3 con estructura tipo perovskita.
(Universidad de Concepción., 2023) Arias Mendoza, Dana Carolina; Pecchi Sánchez, Gina; Herrera Hernández, Carla
Conversión catalítica del ácido levulínico sobre catalizadores del tipo perovskitas de Ru/AZrO3 A, Ba, Sr.
(Universidad de Concepción., 2021) Leal Villarroel, Edgardo Adolfo; Sepúlveda Muñoz, Catherine; Pecchi Sánchez, Gina
En el presente trabajo se estudió la conversión catalítica de ácido levulínico, sobre catalizadores de rutenio soportados en zirconatos básicos de bario y estroncio, Ru/SrZrO3 y Ru/BaZrO3, para la obtención de γ-valerolactona. Los soportes SrZrO3, BaZrO3 se prepararon por coprecipitación, empleando oxicloruro de circonilo, citrato de amonio dibásico y los cloruros de los metales, el metal se depositó por impregnación seca y se empleó cloruro de rutenio(III) como precursor. Los materiales se caracterizaron por DRX, fisisorción de N2(g) a -196 °C, DTP-NH3, RTP-H2, quimisorción de H2(g), ReTP-MeOH. Las medidas de actividad catalítica se efectuaron en un reactor Parr tipo batch, con una concentración de ácido de 0.46 mol L-1 , 80 mL de solvente 1,4-dioxano y 250 mg de catalizador reducido-pasivado. Para determinar los parámetros cinéticos, se estudió la conversión a diferentes temperaturas entre 175 °C y 250 °C y presiones de H2(g) entre 10-50 atm. Se determinó que el catalizador Ru/SrZrO3 posee menor energía de activación (87,9 kJ mol-1 ) que Ru/BaZrO3 (134,7 kJ mol-1 ), y que a menor temperatura predomina la cantidad de sitios básicos y a mayor temperatura.
Conversión de ácido levulinico sobre catalizadores Cu/WOx(x)-Al2O3.
(Universidad de Concepción, 2019) Mafokoane, Malesela Alpheus; Sepúlveda Muñoz, Catherine; Escalona Burgos, Néstor
En la presente tesis de magister se estudió el efecto de la incorporación de óxido de tungsteno en la actividad catalítica y selectividad del catalizador CuO/γ-Al2O3 en la conversión de ácido levulinico (ÁL) hacia productos químicas de mayor valor agregado tales como: γ-valerolactona (GVL), 2-metiltetrahidrofurano (2-MTHF), ácido pentanoico (PA), ácido pentenoico (PEA) y 1,4-pentanodiol (1,4-PDO). Previo a la impregnación del metal, se preparó el soporte WO3(x)-Al2O3 con 5 diferentes contenidos de WO3 (2, 4, 6, 8, and 10 %m/m) mediante impregnación húmeda, posteriormente se agregó 5 %m/m de CuO sobre el soporte mediante impregnación incipiente. Las muestras se caracterizaron por espectroscopia de absorción atómica (EAA), isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC, migración electroforética (ME), desorción a temperatura programada de amoniaco (DTP-NH3), acidez total potenciométrica, espectroscopia infrarroja de piridina adsorbida (FTIR de piridina), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de Raman, espectroscopia de reflectancia difusa en ultravioleta–visible (UV-vis DRS), reducción a temperatura programada de hidrógeno (RTP-H2), y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Las reacciones de conversión del ÁL fueron realizadas en un reactor autoclave Parr modelo 4848 a 250 ºC y una presión de 50 bar de H2. El reactor Parr fue cargado por 0.4785 mol L-1 de ÁL, 80 mL del disolvente 1,4-dioxano, y 0.250 g del catalizador CuO/WO3(x)-Al2O3 o Cu/WO3(x)-Al2O3. La reacción se llevó a cabo por 4 horas y las muestras de los productos fueron periódicamente colectadas y cuantificadas por la cromatografía gaseosa. La mejor actividad catalítica fue obtenida por catalizadores de CuO/WO3(6%)-Al2O3, la cual fue debida a la mayor fuerza ácida del catalizador determinada por DTP-NH3 y acidez total potenciométrica. La distribución de los productos observados en CuO/WO3(x)-Al2O3, se correlacionó con un cambio en el tipo de sitio ácido y la fuerza ácida. Los cambios en la acidez mediante la adición de CuO sobre el soporte modificado se atribuyeron a cambios estructurales (distorsiones) que estabilizan la fase activa. Esta distorsión está aumentando la fuerza de la acidez, favoreciendo una mayor actividad catalítica con cambios en la selectividad en función del contenido de CuO sobre soporte modificado WO3(x)-Al2O3.
Correlación entre métodos espectrofotométricos y electroquímicos para la determinación de la capacidad antioxidante en frutos silvestres.
(Universidad de Concepción., 2020) Aravena Sanhueza, Felipe; Peña Farfal, Carlos; Pérez Rivera, Mónica
En las últimas dos décadas, con el desarrollo de la tecnología, se ha potenciado con mucha fuerza el área de investigación en Electroquímica Analítica, en especial las técnicas electroanalíticas, técnicas de gran alcance a nivel industrial, por sus bajos costos de operación e instrumentación. Las técnicas electroanalíticas poseen la ventaja de ser altamente selectivas, sensibles, exactas y precisas, como también rápidas en sus velocidades de barrido y con una reducción significativa en reactivos y muestras. Entre las técnicas más utilizadas encontramos la voltamperometría cíclica (CV), voltamperometría diferencial de impulso (DPV), la voltamperometría de onda cuadrada (SWV) y la detección amperométrica (AD). El presente proyecto de tesis tiene como fin la determinación de la capacidad antioxidante de tres frutos, Chupones (Greigia Sphacelata), Grosella Espinosa (Ribes Grossularia) y Zarzaparrilla (Smilax Aspera). Las determinaciones se realizaran mediante técnicas convencionales como ORAC (capacidad de absorción de radicales de oxígeno) y DPPH (2,2- difenil-1-picrilhidracilo) que utilizan como técnica primordial las técnicas espectrofotométricas. El proyecto también propone como objetivo principal en determinar la capacidad antioxidante de los frutos mediante el desarrollo de una metodología en base a técnicas voltamperométricas. Estudio que se realizara mediante medidas de potencial versus corriente ya que los compuestos antioxidantes son compuestos electroactivos. Los resultados obtenidos en este trabajo mostraron que dos de los frutos presentan un alta capacidad antioxidante (Smilax Aspera y Ribes Grossularia) y uno con una capacidad antioxidante baja (Gregia Sphacelata) mediante el estudio ORAC, con respecto a la técnica voltamperométrica empleada, la voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) mediante el establecimiento de curvas de calibrado y el estudio de los extractos de los frutos, presenta bajos limites de detección y cuantificación, al igual que presenta una alta correlación con el ensayo los ensayos ORAC.
Degradación fotocatalítica de timerosal mediante nanopartículas de ferrita de cinc activadas con radiación solar.
(Universidad de Concepción., 2017) Sandoval Muñoz, Claudio José; Yáñez Solorza, Jorge; Mansilla González, Héctor
Los metales pesados son agentes contaminantes que en bajas concentraciones pueden generan serios problemas en la salud humana. La exposición del ser humano a este grupo de contaminantes se ha incrementado en los últimos 20 años, por lo cual, los efectos nocivos que producen, también han aumentado. Dentro de estos compuestos, podemos encontrar aquellos que poseen mercurio (organomercuriales), cuyos efectos nocivos se han asociado a trastornos neurológicos severos y que están presentes en productos que siguen siendo utilizados en la industria farmacéutica. En este proyecto de investigación, se realizó la síntesis y modificación de nanopartículas (nPs) de ferrita de cinc (ZnFe2O4) para favorecer la adsorción de Timerosal (Etil(2-mercaptobenzoato-(2-)-O,S) mercuriato(1-) de sodio) sobre su superficie y así lograr su degradación mediante fotocatálisis asistida con radiación solar. La síntesis de nPs se realizó por medio de dos métodos: autocombustión con glicina y con ácido cítrico (Pechini), y la posterior modificación se llevó a cabo por medio de un proceso de polimerización, utilizando 1,4-fenilendiamina. Para la caracterización se usaron técnicas como difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido con detector de energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de reflectancia difusa (DRS), espectroscopía infrarroja con transformación de Fourier (FTIR) y análisis de superficie (BET). Una vez caracterizadas las nPs, se determinaron las condiciones óptimas de pH para promover la adsorción y posterior fotocatálisis de Timerosal (TMS). Para la determinación de TMS y sus productos de degradación en disolución, se utilizó cromatografía líquida de alto rendimiento con detector UV-Vis (HPLC UV-Vis). Además, se utilizó espectroscopía de fluorescencia atómica con liberación de vapor frío (CV-AFS) para la determinación de mercurio elemental (Hg0) y espectroscopía de absorción molecular UV-Vis (EAM UV-Vis) para el seguimiento de la degradación en el transcurso del tiempo. Finalmente, usando nPs de ferrita de cinc modificada en 0.01 mg·L-1 y pH 4 se logró la degradación de Timerosal con un 85% de remoción en un periodo de 6 h, donde el Hg orgánico se redujo a Hg (0) y el TMS inicial en disolución se degradó hasta ácido salicílico, ácido ditiosalicílico, dióxido de carbono y agua.
Dependencia de la producción de las especies ferril (Fe4+) y radical hidroxilo (HO∙) en la reacción de Fenton conducida por catecol.
(Universidad de Concepción., 2018) Benítez Olivares, Francisca Javiera; Contreras Pérez, David Rodrigo; Radojkovic Navarro, Claudia Pamela
Las principales especies oxidante en la reacción de Fenton y de tipo–Fenton conducida por catecol son el radical hidroxilo (HO·), y el ferril (Fe(IV) o FeO2+), cuya prevalencia es dependiente de las condiciones de reacción. La producción de HO· ha sido ampliamente estudiada en la reacción de Fenton y de tipo–Fenton conducida por catecol. Sin embargo, no existe un estudio sistemático que relacione Fe(IV) con las condiciones de reacción de la reacción de tipo–Fenton conducida por catecol. Considerando esto, se propuso la formación de Fe(IV) en la reacción de Fenton a diferentes valores de pH, utilizando 2,4–xilidina (2,4–dimetilanilina). Este sustrato, dependiendo del reactivo intermediario, puede generar diferentes productos de oxidación. Por ello, se planteó como objetivo general la determinación de la dependencia, en función del pH, de la producción de Fe(IV) por diferentes vías en la reacción de Fenton, tipo–Fenton y reacción de tipo–Fenton conducida por catecol. Esto derivó en la determinación de las especies de hierro presentes en las distintas condiciones de reacción, junto con la identificación y cuantificación de Fe(IV) mediante cromatografía gaseosa, a pH = 2,0; 4,0 y 6,0. Por último, se determinaron las rutas de formación de Fe(IV) mediante el uso de atrapadores selectivos de especies oxidantes. Los resultados revelan que el Fe(IV) se produjo a pH = 2,0 y 4,0 mediante dos vías, correspondientes a la formación del peroxocomplejo de Fe(II) en sistemas Fenton, y a la reacción entre Fe(III) y HO· en sistemas tipo–Fenton. En los sistemas tipo–Fenton conducidos por catecol la formación de Fe(IV) es mayor en comparación con los sistemas Fenton. Sin embargo, su ruta de formación sería principalmente a partir de Fe(III) y HO·, debido a la reacción entre la semiquinona (SQ·) y HO·, el cual se mantiene unida al Fe(II) sobre el peroxocomplejo que daría origen a Fe(IV).
Deshidratación del glicerol en catalizadores de Cu dispersados en SBA-15 conteniendo especies de aluminio incorporadas: estudio de la variación de la relación molar Si/Al.
(Universidad de Concepción., 2022) Gajardo Parada, Jorge Arnoldo; José Chimentão, Ricardo; Sepúlveda Muñoz, Catherine
En este trabajo se plantea el estudio de la deshidratación catalítica del glicerol hacia hidroxiacetona en fase líquida con catalizadores a base de cobre soportados sobre materiales mesoporosos del tipo SBA-15 con aluminio insertado en su estructura. La variación de las relaciones molares Si/Al (∞, 2, 10 y 15) en los catalizadores regularon las propiedades fisicoquímicas del sistema catalítico. La reacción se realizó en un reactor batch a 220 °C en atmósfera inerte (N2) con una presión de 20 bar alimentado con una solución al 80% m/m de glicerol con agua y 300 mg de catalizador previamente reducido ex-situ, y una agitación de 800 rpm durante 5 h. La incorporación de Al en la estructura generó cambios en las propiedades texturales, estructurales, acidez y electrónicas en los catalizadores. Estos efectos fueron parámetros descriptores en la deshidratación selectiva del glicerol hacia la hidroxiacetona. El catalizador Cu/SBA-15 SiAl 15 fue el que exhibió el mejor desempeño catalítico, mostrando una velocidad inicial específica de consumo de glicerol de 6,3×10-3 (molglicerol gcat -1 min-1 ) y un porcentaje de selectividad hacia la hidroxiacetona de un 84%.
Determinación de elementos esenciales y tóxicos en alforfón (Fagopyrum esculentum) por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente = Determination of essential and toxic elements in buckwheat (Fagopyrum esculentum) by inductively coupled plasma mass spectrometry.
(Universidad de Concepción., 2022) Riffo Acuña, Matías; Pérez Rivera, Mónica; Peña Farfal, Carlos
El presente trabajo tuvo como finalidad la determinación de los niveles de minerales por parte del alforfón o trigo sarraceno (Fagopyrum esculentum) según las características del suelo donde fue sembrado. Esto, con el fin de promoverlo como uno de los pseudocereales más importantes en la dieta de la población que convive con reacciones alérgicas al gluten, o al sector de la población que, por decisión propia prefiere vivir con una dieta enfocada al veganismo por su alto valor nutricional enfocados cantidad de proteínas, fibras, vitaminas y minerales esenciales. La técnica empleada fue Espectrometría de Masas por Plasma de Acoplamiento Inductivo, conocida ampliamente como ICP-MS que permite la detección y cuantificación multielemental y simultánea de elementos a nivel de trazas y ultra trazas, mientras que para elementos con concentración sobre 1 mg/kg, se utilizó la técnica de absorción atómica con llama. De esta forma se logra determinar cuantitativamente concentraciones de algunos elementos trazas y algunos ultra trazas, pudiendo compararse estos valores con los encontrados en otros alimentos tipo cereal o pseudocereal de manera efectiva siendo menores a las dosis recomendadas para elementos como Cr, Ni, Pb y Bi por debajo de los 2 mg/kg. B, Mn, Cu, Sr, Ba entre 5 y 20 mg/kg. Fe y Zn entre 25 y 75 mg/kg. Na, Mg, K y Ca entre 1 y 7 g/Kg. Li, Co, Ga, Ag, Cd e In por debajo de 1 µg/kg de muestra
Diseño de mediadores-lacasa por métodos químico computacionales.
(Universidad de Concepción., 2011) Medina Narváez, Fabiola Estefany; Alderete Triviños, Joel Bernabé
Las lacasa son enzimas que pertenecen a la familia de las oxido-reductasas y catalizan la oxidación de compuestos aromáticos de bajo peso molecular, por medio de la reducción del oxígeno molecular en agua y la oxidación del sustrato. Estas enzimas poseen un potencial redox en un rango de 0.5-0.8 V. Sin embargo, la oxidación de sustratos que poseen un potencial redox mayor está impedida, es por ello que se utilizan compuestos denominados mediadores que mejoran sustancialmente esta limitación, formándose el sistema mediador-lacasa (SML) que es capaz de reaccionar con los sustratos deseados. La desventaja que presentan los SML, se debe a que los mediadores más eficaces poseen un alto costo o son compuestos tóxicos, además la proporción concentración mediador-sustrato es muy alta, haciendo el proceso poco eficiente.
Empleo de luz visible para la oxidación de anaranjado de metilo y reducción de Hg(II) usando TiO2 hidrogenado.
(Universidad de Concepción., 2018) Pradenas Fernández, Marlene Paz; Mansilla González, Héctor
Se evaluó la actividad fotocatalítica del TiO2 hidrogenado con NaBH4, en la oxidación del colorante anaranjado de metilo (MO) y en la reducción de Hg(II). Los resultados fueron comparados con el catalizador de referencia TiO2 P-25. Debido a que la cantidad de catalizador y el pH influyen en el proceso de fotocatálisis, estos parámetros fueron optimizados en forma multivariada midiendo la eficiencia global de la reacción. En cuanto a la síntesis de catalizadores hidrogenados, al emplear una proporción de 3:1 de TiO2 P-25:NaBH4 a 300°C durante 50 minutos se obtuvo TiO2 de color azul. En tanto que, para obtener TiO2 de color negro la proporción fue de 3:1, a 350°C durante 60 minutos. La reacción de fotocatálisis se llevó a cabo utilizando una lámpara de Xenón que simula el espectro de luz solar para la activación del catalizador. Se determinó que a pH 2 y empleando 0,8 gL-1 de catalizador (tanto para el TiO2 P-25 como para los catalizadores hidrogenados Blue y Black) se obtiene la mayor actividad fotocatalítica. Establecidas las condiciones óptimas de reacción, se definió la influencia del peróxido en la actividad fotocatalítica producto de la formación de radicales libres. En paralelo, se determinó la demanda química de oxígeno (DQO) y el grado de mineralización del compuesto utilizando COT. Para la determinación del Hg(II) se utilizó espectroscopía de absorción atómica con llama (EAA). Finalmente, se realizó el balance de masas.
Estudio de MOF’s basados en ligandos del tipo piridincarbohidracidas derivadas de acilpirazolonas como potenciales adsorbentes de colorantes.
(Universidad de Concepción., 2021) Ripoll Rascheya, Gerardo Gustavo; Jiménez Águila, Claudio; Urbano Cantillana, Bruno
En este trabajo se sintetizaron tres nuevos ligandos derivados de pirazolona (4a, 4b y 4c) a partir de reactivos comerciales simples y de bajo costo. A partir de estos ligandos se sintetizaron tres MOFs de Zn(II) (MOF-4a, MOF-4b y MOF-4c) usando la técnica de síntesis solvotermal. Los MOF-4b y MOF-4c resultaron ser isoestructurales y los tres comparten características texturales similares (SBET en torno a los 800 m2 /g, volumen de poro aproximado de 0.46 cm3 /g y tamaño de poro de 2.28 nm). Se estudiaron las capacidades de adsorción de los colorantes azul de metileno y anaranjado de metilo de los MOF-4b y MOF-4c en soluciones acuosas. Se observó una cinética de adsorción de pseudo primer orden para el caso de MOF-4c y una cinética de pseudo segundo orden en el caso del MOF 4b. Ambos MOFs se ajustan al modelo de isoterma de Langmuir, el MOF-4b tuvo una capacidad de adsorción máxima de 18.10 y 21.51 mg/g para azul de metileno y anaranjado de metilo, respectivamente, mientras que el MOF-4c tuvo una capacidad de adsorción máxima de 40.71 y 22.37 mg/g para azul de metileno y anaranjado de metilo, respectivamente. Estos resultados permitieron establecer una relación estructura-capacidad de adsorción, de tal modo que la presencia del grupo metoxilo (dador de densidad electrónica) favoreció la afinidad hacia el colorante catiónico azul de metileno más de lo que lo hizo el grupo nitro (sustractor de densidad electrónica).
Estudio de posibles precursores comunes para la formación de formamida y acetamida en granos de polvo-hielo de agua.
(Universidad de Concepción, 2024) Silva Vera, Gabriela Sebastiana; Vogt Geisse, Stefan
La formamida (NH2CHO) en el medio interestelar (ISM) es de gran interés en la astroquímica por su relevancia como precursor biótico. Un estudio reciente de Ligterink et al.1 apunta a una correlación entre las concentraciones de esta molécula y la acetamida (CH3C(O)NH2), posicionando a esta como otra especie de interés. En esta Tesis de Magíster se estudiaron dos posibles caminos de reacción radical-neutro para la formación de formamida a partir de la adición HCN + ·OH y de la adición H2O + ·CN, y un posible camino de formación para la acetamida a partir de la adición CH3CN + ·OH. Este estudio computacional se llevó a cabo en la fase gas, en presencia de dos moléculas de agua y en un clúster de 22 moléculas de agua. Los métodos utilizados fueron BhandHlyp/def2-svp para los cálculos geométricos y BMK-D3BJ/def2-tzvp para los cálculos energéticos. De estas reacciones se distinguieron tres pasos; adición radical-neutra, tautomerización y extracción de un hidrógeno desde una molécula de agua. Se observó que las moléculas de agua presentan su mayor efecto catalítico durante la tautomerización gracias al relé de hidrógeno. En el clúster de agua solo se estudió la adición y tautomerización. Las reacciones de HCN + ·OH para formar formamilo y CH3CN + ·OH para formar acetamilo son termodinámicamente viables en el ISM si y solo si la energía liberada por el primer paso exotérmico se logra transferir al resto de la reacción. La reacción de H2O + ·CN para formar formamilo no es viable en el clúster por presentar una barrera inicial de 70.6 kJ/mol.
Estudio de relación estructura reactividad en la biotransformación de sesquiterpenos derivados del eudesmano por Rhizopus nigricans.
(Universidad de Concepción., 2006) Águila Puentes, Sergio Andrés
A medida que ha avanzado la síntesis química, se ha tendido a buscar nuevas metodologías para obtener reacciones altamente selectivas, ya que la química orgánica convencional ha presentado algunas deficiencias. Como una alternativa para la obtención de compuestos altamente selectivos se han utilizado biotransformaciones a través del uso de microorganismos, células animales, vegetales y enzimas. Las principales ventajas de las biotransformaciones son que el producto final puede ser regio- y estereoselectivo, la reacción puede llevarse a cabo bajo condiciones favorablemente controladas y el producto puede ser preparado por fermentación en cantidades necesarias para una caracterización adecuada y posterior realización de ensayos biológicos. Una de las biotransformaciones más utilizadas son las hidroxilaciones microbiológicas en compuestos de interés, activando sitios pocos reactivos como los carbonos de naturaleza tetraédrica. Tanto las hidroxilaciones, como epoxidaciones y otras oxidaciones biológicas son realizadas por el citocromo P 450, que es un conjunto de enzimas especializadas encargadas de eliminar sustancias tóxicas de los sistemas biológicos. En esta investigación se realizaron transformaciones microbiológicas con Rhizopus nigricans a compuestos del tipo sesquiterpenos eudesmanólidos, previamente sintetizados, con la finalidad de estudiar la regioselectividad de los compuestos frente a las hidroxilaciones y proponer un modelo de estructura reactividad. Los resultados indican que Rhizopus nigricans utiliza diferentes rutas de biotransformación, dependiendo del compuesto que ingresa al sistema celular. Cuando los compuestos poseían hidroxilos en posición C5, estos fueron sometidos a deshidratación, formando carbonilos α, β−insaturados. Después fueron hidroxilados regioselectivamente en C11 del grupo isopropenilo. Sin embargo, cuando los compuestos poseían carbonilos α, β−insaturados, estos fueron hidroxilados regioselectivamente en C6.
Estudio QM/MM sobre el mecanismo de inhibición de la enzima β-lactamasa CTX-M-15 por Avibactam.
(Universidad de Concepción., 2018) Lizana Bastías, Ignacio Esteban; Delgado Ramírez, Eduardo José
En la presente tesis se estudió el mecanismo de inhibición de la enzima β-lactamasa CTX-M-15 por Avibactam, mediante simulaciones de dinámica molecular y posteriores cálculos híbridos QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). Las simulaciones de dinámica molecular se realizaron con el software NAMD, usando el campo de fuerza CHARMM36 y el modelo de agua TIP3. Las simulaciones se realizaron hasta un tiempo de 40 ns, y la estructura final para el estudio de la reacción tomada a los 30 ns. Para los estudios QM/MM, el sistema se dividió en una región QM y una región MM. El subsistema QM, incluye el inhibidor Avibactam y los residuos Ser70, Lys73, Ser130 y Glu166; mientras que la región MM incluye el resto del sistema. El mecanismo de reacción se estudió postulando que el único residuo catalítico responsable de la inhibición es el residuo de Ser70, los residuos restantes del sitio activo participan en el correcto posicionamiento del inhibidor y estabilización del estado de transición mediante interacciones de carácter electrostático. Los resultados de las simulaciones de dinámica molecular sugieren que los residuos Glu166 y Lys73 deben estar en su forma iónica, de lo contrario las interacciones entre el sitio activo y Avibactam se pierden o se debilitan, desfavoreciendo la reacción. La topología de la superficie de energía potencial sugiere que la reacción ocurre mediante un mecanismo concertado asincrónico, en el cual el ataque nucleofílico del residuo Ser70 sobre el carbono carbonílico del Avibactam es el evento que gatilla la protonación del átomo N6 de Avibactam y la consecuencia apertura del anillo. La barrera de energía de activación calculada es de 16 kcal/mol, en concordancia con el valor experimental de 15 kcal/mol.
Hidrogenación de hidrógeno carbonato de sodio utilizando catalizadores de Pd soportados en carbón activado.
(Universidad de Concepción., 2017) González Dumont, Edelmira Paz; García Lovera, Rafael; Sepúlveda Muñoz, Catherine
En esta investigación se estudió primero la conversión de NaHCO3 a HCO2Na utilizando catalizadores de M (Pd, Ni y Re)/CA (Serie 1). Luego, el efecto de los grupos funcionales del soporte en catalizadores de Pd/CA (Serie 2) en la selectividad y actividad catalítica en la reacción mencionada. Se empleó como soporte para la Serie 1 carbón activado comercial DARCO, y para la Serie 2 carbón activado comercial Norit CGRAN, al cual se le realizó tratamiento térmico (500 y 850 °C) y modificación con HNO3 (3 y 6 mol L-1), con el fin de modificar la concentración de grupos funcionales oxigenados superficiales para la preparación de cinco catalizadores. Posteriormente, obtenida la actividad catalítica de estos catalizadores, se varió el contenido metálico del más activo entre 2.0 a 7.0% en masa de Pd (Serie 3). Todos los catalizadores se caracterizaron a través de adsorción/desorción de N2 a -196 °C, Reducción Térmica Programada (RTP), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS) y Difracción de Rayos X (DRX). Las medidas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor de vidrio semicontinuo de 200 mL, utilizando 100 mL de NaHCO3 1 mol L-1, 0.5 g de catalizador, flujo de H2 de 50 mL min-1 y 25 °C de temperatura durante 48 h. Los productos líquidos fueron analizados por HPLC y los gaseosos mediante cromatografía gaseosa (GC). Los catalizadores con una menor cantidad de grupos funcionales superficiales, proporcionan una mayor actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de NaHCO3, debido a un menor tamaño de partícula metálica que favorece la dispersión de Pd sobre el soporte. Respecto al contenido metálico de catalizadores Pd(x)/C500, se observa que un 5.0% en masa de metal, muestra mayor conversión a HCO2Na. Este resultado podría ser atribuido a que las especies de Pd con este porcentaje estarían mejor dispersas facilitando el proceso de formación de producto, y a contenidos mayores la posible formación de partículas de mayor tamaño disminuiría la actividad catalítica.
Hidrogenación de hidrógeno carbonato de sodio utilizando catalizadores de Pd soportados en carbón activado.
(Universidad de Concepción., 2017) González Dumont, Edelmira Paz; Sepúlveda Muñoz, Catherine
En esta investigación se estudió primero la conversión de NaHCO3 a HCO2Na utilizando catalizadores de M (Pd, Ni y Re)/CA (Serie 1). Luego, el efecto de los grupos funcionales del soporte en catalizadores de Pd/CA (Serie 2) en la selectividad y actividad catalítica en la reacción mencionada. Se empleó como soporte para la Serie 1 carbón activado comercial DARCO, y para la Serie 2 carbón activado comercial Norit CGRAN, al cual se le realizó tratamiento térmico (500 y 850 °C) y modificación con HNO3 (3 y 6 mol L-1), con el fin de modificar la concentración de grupos funcionales oxigenados superficiales para la preparación de cinco catalizadores. Posteriormente, obtenida la actividad catalítica de estos catalizadores, se varió el contenido metálico del más activo entre 2.0 a 7.0% en masa de Pd (Serie 3). Todos los catalizadores se caracterizaron a través de adsorción/desorción de N2 a -196 °C, Reducción Térmica Programada (RTP), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS) y Difracción de Rayos X (DRX). Las medidas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor de vidrio semicontinuo de 200 mL, utilizando 100 mL de NaHCO3 1 mol L-1, 0.5 g de catalizador, flujo de H2 de 50 mL min-1 y 25 °C de temperatura durante 48 h. Los productos líquidos fueron analizados por HPLC y los gaseosos mediante cromatografía gaseosa (GC). Los catalizadores con una menor cantidad de grupos funcionales superficiales, proporcionan una mayor actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de NaHCO3, debido a un menor tamaño de partícula metálica que favorece la dispersión de Pd sobre el soporte. Respecto al contenido metálico de catalizadores Pd(x)/C500, se observa que un 5.0% en masa de metal, muestra mayor conversión a HCO2Na. Este resultado podría ser atribuido a que las especies de Pd con este porcentaje estarían mejor dispersas facilitando el proceso de formación de producto, y a contenidos mayores la posible formación de partículas de mayor tamaño disminuiría la actividad catalítica.
Influencia de la rigidez de matrices de colágeno en la fluidez de la membrana celular.
(Universidad de Concepción., 2020) Aguilar Cuenca, Joao; Sánchez Donoso, Susana; Urbano Cantillana, Bruno
En el presente trabajo se buscó ampliar el conocimiento con respecto al efecto de la rigidez del medio extracelular sobre la fluidez de la membrana celular. Para ello se utilizaron matrices de colágeno de rigidez variable y se midió la fluidez de las membranas celular de la línea celular NIH 3T3 crecidas sobre y dentro de las matrices. Se fabricaron a partir de colágeno tipo I de cola de rata (5 mg/mL) matrices de colágeno de concentraciones 0,5; 1; 2 y 4 mg/mL y se gelificaron durante 1 y 3 días. Se determinó la rigidez de las matrices mediante reología, la forma y diámetro de sus fibras mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y se obtuvo la fracción de volumen ocupado por las fibras mediante microscopía de segunda harmónica (SHG). Se cultivaron fibroblastos NIH 3T3 sobre y dentro de colágeno durante 1 y 3 días. Para la medición de su fluidez de membrana se marcó las células con la sonda fluorescente LAURDAN (6-dodecanoil-2-dimetilaminonaftaleno) y se determinó su función polarización generalizada (GP) utilizando imágenes obtenidas por microscopia de fluorescencia de dos fotones. Finalmente, para comprobar la biocompatibilidad del colágeno con las células se utilizaron las sondas fluorescentes Sytox Orange y RedNuc para determinar el porcentaje de viabilidad celular. Los resultados mostraron que a mayor concentración de colágeno aumenta la rigidez de la matriz y disminuye el volumen libre para el crecimiento de las células. Esta rigidez afecta de mayor manera a las membranas de las células que se cultivaron sobre colágeno las cuales mostraron un aumento es su fluidez luego de tres días de cultivo. Por otro lado, las células que se cultivaron dentro de colágeno muestran una fluidez independiente de la concentración de colágeno del medio que las rodea. Y al pasar más tiempo en cultivo hay una diminución en su fluidez, lo cual puede indicar una mayor adherencia a la matriz.
Nanocompositos basados en complejos base de schiff ONO-CU(II) y al-pillared montmorillonite. evaluación catalítica en la deshidratación de glicerol hacia acetol.
(Universidad de Concepción., 2022) Garcés Guzmán, Juan Eduardo; Novoa Serrano, Néstor; Chimentão, Ricardo José
Dos nanocompositos (NC1 y NC2) basados en complejos de Cu(II) conteniendo ligandos tipo base de Schiff-ONO (C1 y C2) anclados en una arcilla tipo pillared clay a través de interacciones supramoleculares, fueron sintetizados. Dichos nanocompositos fueron usados como precatalizadores para sintetizar nanopartículas metálicas de cobre soportadas en la arcilla comercial Al – PILC y obtener los catalizadores derivados NC1P y NC2P. Los complejos C1 y C2 fueron caracterizados por espectroscopía FT – IR, 1H – RMN, DRS UV – vis y RPE y fueron autenticados a través de su comparación con estudios anteriores. Los nanocompositos NC1 y NC2 fueron caracterizados por espectroscopia FT – IR, reflectancia difusa de UV – vis, RPE, microscopía SEM – EDS, fisisorción de N2, absorción atómica y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Los catalizadores NC1P y NC2P fueron caracterizados por espectroscopia FT – IR, reflectancia difusa de UV – vis, RPE, microscopía SEM – EDS, fisisorción de N2, absorción atómica y reducción a temperatura programada con dihidrógeno (TPR – H2). Los resultados de FT – IR, 1H – RMN y RPE demostraron que la síntesis de los complejos C1 y C2 fue reproducida exitosamente. Mediante el análisis comparativo de las bandas entre 1650 cm-1 y 1300 cm-1 , en los espectros FT – IR de las especies moleculares C1 y C2, versus los nanocompositos derivados NC1 y NC2, se determinó que los complejos fueron anclados exitosamente a soporte XII de arcilla. El análisis por DRS UV – vis complementó los resultados de FT – IR. Las transiciones electrónicas observadas en los nanocompositos NC1 y NC2 se correspondieron con las de los complejos C1 y C2, respectivamente. Además, se observó un leve desplazamiento hipsocrómico. Los resultados de DRS UV – vis determinaron que una posible reducción parcial del complejo tuvo lugar y que la hidrazina no redujo completamente los complejos a especies metálicas. Los resultados de microscopía SEM – EDS, mediante el mapping superficial de los materiales NC1, NC2, NC1P y NC2P, mostró una distribución superficial homogénea del cobre. Complementariamente, XPS permitió demostrar que la nuclearidad de los complejos C1 (complejo mononuclear) y C2 (complejo binuclear), en los nanocompositos NC1 y NC2, se mantuvo luego de la síntesis. El estudio textural mediante fisisorción con N2 mostró una disminución del área superficial específica de la arcilla Al – PILC al incorporar los complejos C1 y C2 mediante anclaje supramolecular. También se observó que el área específica de los catalizadores NC1P y NC2P aumentó respecto de los nanocompositos NC1 y NC2, asociado a la destrucción de una fracción de los complejos anclados. En el contexto de la evaluación catalítica de los materiales NC1P y NC2P, se observó un cambio en la selectividad. Los productos principales de la reacción de conversión de glicerol del catalizador NC1P fueron 1,2 – PDO, acetol y piruvaldehído, mientras que los productos principales de la reacción de conversión XIII de glicerol del catalizador NC2P fueron 2 – propanol y acetol, lo cual implica que un mecanismo distinto de reacción ocurrió en el catalizador derivado del complejo binuclear C2. Finalmente, mediante un ajuste a una cinética de primer orden, se determinó que el catalizador NC2P fue el más activo (k = 0.0007 min-1 para NC1P y 0.0015 min-1 para NC2P).

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