Tesis Doctorado

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Evidencia morfo-estratigráfica de los predecesores del terremoto del Maule del 2010, Isla Santa María, centro-sur de Chile.
(Universidad de Concepción, 2024) Aedo Ortiz, Diego José; Cisternas Vega, Marco; Cortés Aranda, Joaquín
Comprender el comportamiento sísmico de márgenes de subducción es indispensable para desarrollar modelos probabilísticos que permitan estimar la ocurrencia de futuros eventos. Para esto es necesario contar con registros multi-milenarios que indiquen la recurrencia sísmica en el largo término. En esta tesis se reconstruyó la historia paleosísmica del segmento del Maule a través del análisis de la planicie de cordones litorales arenosos en la Isla Santa María, localizada en el extremo sur del área de ruptura del terremoto del Chile de 2010 (Mw 8.8). Para esto, se analizó la respuesta de la costa de la isla al ciclo sísmico; que produce levantamiento cosísmico y hundimiento intersísmico, monitoreando la principal playa de la isla durante las últimas ocho décadas (entre 1941 a 2021). Las observaciones muestran que la progradación costera y posterior construcción de cordones litorales, fue continua y no respondió sólo al levantamiento cosísmico asociado a terremotos previos, sino también al lento hundimiento intersísmico. De este modo, se interpreta que los 24 cordones litorales estudiados han registrado cambios en el nivel de la costa asociados a ciclos sísmicos completos, lo que permite reconstruir la recurrencia sísmica de los últimos 4500 años. Durante este periodo, los intervalos de recurrencia han sido variables, sugiriendo un comportamiento débilmente periódico con al menos tres etapas con comportamiento característico: La Etapa I, entre 4400 y 3000 años antes del presente, exhibe una recurrencia de 214 ± 75 años; la Etapa II, entre 2900 y 1800 años antes del presente, muestra una recurrencia de 65 ± 22 años; y la Etapa III, entre 1700 y 600 años antes del presente, una de 243 ± 55 años. Comparando estos resultados con la recurrencia cuasi periódica del segmento tectónico adyacente de Valdivia, se propone que, a pesar de que ambos segmentos comparten características tectónicas similares, la dinámica de acreción frontal de sedimentos, las “splay faults” y la deformación de la placa superior del segmento del Maule podrían controlar el tamaño y la periodicidad de sus terremotos.
Control geológico en el tamaño y recurrencia de grandes terremotos de subducción en Chile.
(Universidad de Concepción, 2024) Julve Lillo, Joaquín Ignacio; Moreno Switt, Marcos; Tassara Oddo, Andrés
Las zonas de subducción son límites de placas convergentes caracterizadas por la subducción de una placa menos boyante bajo un cuerpo continental (u oceánico) más ligero. Este proceso define una gigantesca falla de corrimiento llamada megathrust, que alberga la mayoría de la sismicidad mundial. La predicción de la sismicidad en esta interfaz ha sido objeto de debate durante décadas, principalmente porque los factores que controlan los procesos geodinámicos que culminan en un terremoto están ocultos por una gruesa capa de roca, lo que hace que el acceso directo a la interfaz entre ambas placas sea actualmente imposible. En las últimas décadas, se han realizado esfuerzos significativos para relacionar la deformación superficial observada mediante conjuntos de datos GNSS e InSAR con las rupturas del megathrust que han sido registradas por la sismología moderna. Varios estudios han asociado señales específicas de deformación con etapas particulares del ciclo sísmico –que es un proceso centenario o decenal de nucleación de terremotos– asumiendo que algunas regiones de la interfaz de la placa permanecen acopladas, almacenando estrés y produciendo un déficit de deslizamiento que eventualmente se libera durante un terremoto. Sin embargo, a partir de la utilización de sofisticados modelos numéricos y cinemáticos, trabajos recientes han demostrado que el proceso completo de acumulación y liberación de estrés es más complejo de lo que se pensaba anteriormente, involucrando deformación postsísmica explicada por procesos viscoelásticos o poroelásticos. Por otra parte, observaciones geológicas indican que el megathrust es una amplia zona de falla que involucra deformación métrica a kilométrica, donde diversas litologías interactúan para desarrollar diferentes mecanismos de deslizamiento, desde desplazamiento asísmicos hasta deslizamientos lentos y eventos sísmicos. Estos mecanismos también han sido registrados procesando series temporales de GNSS en diferentes zonas de subducción en todo el mundo. Las señales de estos mecanismos de deslizamiento están impresas en la estructura de la roca de afloramientos de paleo zonas de subducción, revelando que la sismicidad del megathrust involucra interacciones fluido-roca siguiendo episodios de brittle-creep y pressure-solution creep. Estas interacciones generan microestructuras características dentro de la zona dañada, aumentando la complejidad del sistema y, en última instancia, desencadenando un terremoto. En este marco, este trabajo desentraña el papel de los parámetros clave que afectan el ciclo sísmico de los terremotos en el megathrust. Utilizando modelos numéricos cuasi-dinámicos restringidos por información geológica y geofísica, estudiamos el ciclo sísmico a lo largo de la zona de subducción chilena. Nuestros primeros resultados indican que la estructura geológica, manifestada en la distribución de los parámetros de fricción a lo largo del megathrust, puede explicar la sismicidad, los tiempos de recurrencia y el tamaño de las rupturas registradas en el sur de Chile. Estos hallazgos destacan un aspecto clave del proceso de nucleación de rupturas en las zonas de subducción: los minerales deformados en la interfaz de la placa controlarán el tipo de ruptura que puede desarrollar el ciclo sísmico en el megathrust. A partir de esta idea principal, se infiere que la temperatura y la presión, ambas controlando las reacciones de metamorfismo prógrado en la interfaz entre ambas placas, también tendrán un impacto en la sismicidad al cambiar la estabilidad de ciertos minerales con la profundidad. Además, dado que el esfuerzo normal efectivo en la falla de subducción depende de la razón de presión de poros, la presencia de fluidos influye enormemente en el ciclo sísmico en las zonas de subducción. Nuestros resultados finales muestran que el estado hidráulico medio en la interfaz de la placa, controlado por la porosidad de la falla y la disponibilidad de fluidos, puede permitir la propagación de rupturas o disminuir el tiempo de recurrencia de rupturas específicas en áreas donde la presión de poros está cerca de la litostática, y favorecer secuencias de rupturas pequeñas y en cascada de en regiones donde no se observan fluidos. Estas características destacan las interacciones fluido-roca como un aspecto crucial del ciclo sísmico en las zonas de subducción, mejorando significativamente las evaluaciones de peligrosidad sísmica a lo largo del margen chileno.
Catalizadores bimetálicos en base a cobalto y níquel para aminación reductiva de nitroarenos empleados en la síntesis de benzimidazoles de interés farmacéutico.
(Universidad de Concepción, 2024) Gonzalez Vera, Daniela; Campos Figueroa, Cristian; Torres Muñoz, Cecilia
Los benzimidazoles son bloques de construcción relevantes para la preparación de una amplia gama de fármacos. En los últimos años, los catalizadores metálicos heterogéneos han surgido como una alternativa sustentable en la preparación de benzimidazoles a partir de aminación reductiva de 2-nitroanilina y aldehídos. De los metales comúnmente utilizados, Ni y Co han mostrado características promisorias para ser empleados como fases activas en este tipo de reacción. No obstante, aleaciones bi-metálicas Ni-Co podrían producir catalizadores superiores en eficiencia y reciclabilidad para la producción de benzimidazoles. Es por lo anterior, que se propuso en esta tesis doctoral obtener catalizadores mono- y bi-metálicos mediante reducción asistida por H2 de óxidos mixtos del tipo NixCo1-xTiO3 que generen catalizadores del tipo NixCo1-x/TiO2 (x : 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1) para utilizarlos en la aminación reductiva de 2 nitroanilina con diversos benzaldehídos para producir 2-fenilbenzimidazoles. El diseño de los catalizadores involucró un proceso de reducción térmica que indujo el colapso de la estructura cristalina del oxido mixto produciendo la formación de nanopartículas mono- o bi-metálicas soportadas sobre TiO2, lo cual fue confirmado mediante diversas técnicas de caracterización fisicoquímica. Además, con el fin de incrementar la eficiencia de los catalizadores, la formulación más activa y selectiva fue soportada en materiales mesoestructurados del tipo SBA-15, KIT-6 y MCM-41. Los resultados catalíticos para la síntesis one-pot de 2-fenilbenzimidazol evidencian una correlación de actividad-selectividad en función del contenido de Ni-Co, donde el sistema Ni0.1Co0.9/TiO2 mostró la máxima eficiencia alcanzando una selectividad del 85% al producto de interés y elevada versatilidad a la producción de otros 2-fenilbenzimidazoles. La reciclabilidad de Ni0.1Co0.9/TiO2 alcanzó 10 ciclos de operación y mostró una discreta desactivación atribuida a procesos de oxidación y lixiviación de la aleación. En los sistemas soportados en SBA-15 y KIT-6 se observó una eficiencia catalítica superior comparada con Ni0.1Co0.9/TiO2 gracias al efecto confinamiento que confiere la estructura mesoporosa del soporte. Finalmente, la reciclabilidad de los sistemas soportados disminuye drásticamente posterior al tercer ciclo de operación, lo cual se atribuyó a la escaza estabilidad que muestran los soportes mesoestructurados en base a SiO2 en el ambiente de la reacción.
Valorización del glicerol a través de reacciones catalíticas integradas de deshidratación-oxidación sobre catalizadores basados en cobre.
(Universidad de Concepción, 2024) Colmenares Zerpa, Julio César; Chimentão, Ricardo
En este trabajo, se planteó la evaluación catalítica de reacciones integradas para la valorización de glicerol mediante dos etapas independientes que consideraron (I) la deshidratación de glicerol en hidroxiacetona y (II) la transformación oxidativa de hidroxiacetona en ácido láctico o derivados usando catalizadores de cobre soportados sobre materiales mesoporosos basados en sistemas de tipo SBA-15 y Zr-SBA-15. Inicialmente, se prepararon los soportes catalíticos SBA-15 y Zr-SBA-15 (Si/Zr=10, 5 y 2) mediante los enfoques de síntesis directa y de ajuste de pH para estudiar el Objetivo Específico 1. La comparación de los resultados por diversas técnicas de caracterización indicó que los soportes preparados por ajuste de pH evidenciaron las mejores propiedades estructurales, texturales, de composición y de acidez. Adicionalmente, se pudo constatar que el orden de adición de las fuentes de silicio y de zirconio en la preparación de los soportes Zr-SBA-15 con relación nominal Si/Zr igual a 10 afecta las propiedades de los materiales resultantes. Para continuar con la evaluación del Objetivo Específico 2, se prepararon catalizadores con carga fija de cobre (5% m/m) por impregnación incipiente de los soportes preparados previamente por el ajuste de pH. Los catalizadores de cobre exhibieron propiedades texturales y estructurales de materiales mesoporosos que se ven afectados por el aumento del contenido de Zr, mientras que aquellos con menor contenido de Zr poseen los valores más altos de sitios ácidos de Lewis. Además, un mayor contenido de Zr dificulta la reducción del cobre desfavoreciendo su dispersión. Los catalizadores fueron evaluados en la deshidratación de glicerol utilizando una solución acuosa de glicerol 80% m/m en condiciones inertes a 220 °C sin limitaciones difusionales. Los valores más altos de velocidad de reacción inicial específica y de constante de velocidad se obtuvieron en los catalizadores con carga nula y baja de Zr. Los principales productos formados fueron hidroxiacetona (HA) y 1,2-propanodiol (1,2-PDO), donde es importante destacar la generación de 1,2-PDO en ausencia de hidrógeno externo con una alta concentración de glicerol, simulando las concentraciones de glicerol en residuos industriales. Los valores de velocidad de formación inicial de HA (3.29x10-4 molHA/min∙gcat) y de 1,2-PDO (2.13x10-5 mol1,2-PDO/min∙gcat) se optimizaron con el catalizador que contenía la carga más baja de Zr, es decir, el catalizador Cu/B10. Para estudiar el Objetivo Específico 3, se examinó el efecto de la presencia del Sn (0.25%) y su forma de incorporación por los métodos de co-condensación y de impregnación incipiente en soportes de tipo Zr-SBA-15 (Si/Zr=10) para preparar catalizadores de cobre (5% m/m). Los catalizadores fueron evaluados en la oxidación de hidroxiacetona (0.5% m/m en agua) hacia ácido láctico o derivados a 120 °C. La ruta de reacción propuesta es descrita basada en la deshidrogenación de hidroxiacetona en piruvaldehído sobre los sitios metálicos del cobre. Luego, el piruvaldehído es hidratado hacia ácido láctico en presencia de los sitios ácidos de Lewis. El ácido láctico es luego deshidrogenado hacia ácido pirúvico y éste último hacia ácido acético por reacciones de descarbonilación/oxidación o descarboxilación. El catalizador de cobre cuyo soporte fue preparado por co-condensación de Sn evidenció una mayor dispersión del cobre, mejores propiedades texturales y una mayor cantidad de sitios ácidos de Lewis, lo cual favoreció el rendimiento hacia ácido láctico.
Derivados de benzodihidrofuranos y su evaluación como potenciales sistemas neuroprotectores.
(Universidad de Concepción, 2023) Sánchez Mustelier, Yaíma; Jiménez Águila, Claudio
Mejorando la observación de deformaciones volcánicas de pequeña escala mediante una estimación eficiente del efecto troposférico en datos InSAR.
(Universidad de Concepción, 2023) López Pozo, Fernanda Rocío; Lara Pulgar, Luis; Abarca Del Rio, Rodrigo
En Chile, la presencia de la Cordillera de Los Andes alberga una gran cantidad de volcanes activos. Algunos de ellos han tenido erupciones que, debido a su cercanía a centros poblados, representan un riesgo latente para la población. Ejemplos notables son los volcanes Llaima (2007-2009), Chaitén (2008), Villarrica (2015), Volcán Lascar (2015) y Nevados de Chillán (2016). Estas erupciones plantean preguntas de gran relevancia: ¿Cuándo ocurrirá la próxima erupción volcánica?, ¿Dónde se producirá dicha erupción?, ¿Tendrá un impacto significativo en la población? Estas interrogantes pueden ser abordadas mediante un estudio constante de la actividad volcánica, que implica la integración de información proveniente de diversos indicadores de actividad presentes en un volcán, tales como sismos o temblores, emisiones de gases y desplazamientos de la superficie. La vigilancia y el análisis sistemático de estos signos permiten realizar evaluaciones más precisas sobre los riesgos potenciales y, en última instancia, brindar una mejor preparación y respuesta ante una eventual erupción volcánica. El desplazamiento de la superficie puede manifestarse como un levantamiento. Esto puede deberse a la entrada de magma en el interior del volcán, lo que, eventualmente, podría generar una erupción. Una técnica para medir estos desplazamientos es el Radar Interferométrico de Apertura Sintética (InSAR por sus siglas en inglés, Interferometric Synthetic Aperture Radar). InSAR es un método que utiliza imágenes satelitales de microondas, las cuales pueden ser captadas independientemente de la nubosidad y permiten acceder a áreas remotas. Con estas imágenes, es posible medir las deformaciones superficiales en áreas extensas, lo que ofrece una mayor cobertura al volcán en comparación con otros métodos. Sin embargo, este método tiene una desventaja, ya que la señal al atravesar la atmósfera cambia su trayectoria debido a la refracción. Esto es importante porque los movimientos superficiales pueden ser de magnitudes de milímetros a centímetros por año, lo que hace que el efecto de la atmósfera pueda ocultarlos. Es por esta razón que en este trabajo se ha llevado a cabo un estudio del efecto atmosférico en datos InSAR en un entorno volcánico. En este contexto, cobra gran importancia la ubicación del volcán, su topografía, el tipo de clima presente y los fenómenos atmosféricos, ya que pueden alterar las mediciones. El objetivo de este estudio es analizar las variaciones espacio-temporales del retardo troposférico en un ambiente volcánico, proponer un método eficiente para la generación de una corrección troposférica rápida y, a su vez, desarrollar un enfoque para discernir si el interferograma muestra información sobre una deformación volcánica real o si se debe únicamente a efectos atmosféricos. En este proceso, se han implementado algoritmos de aprendizaje automático. Estas herramientas se vuelven relevantes cuando la generación de información es cada vez más rápida y en grandes volúmenes, lo que puede facilitar la investigación y el monitoreo cuando se emplean correctamente. Estos algoritmos son capaces de reconocer patrones en la información presentada y así generar pronósticos, lo que ha sido útil en este proceso para estimar valores y generar clasificaciones de datos. Los métodos se aplican principalmente a los interferogramas del volcán Llaima entre 2003 y 2009, con el fin de detectar deformaciones relacionadas con el ciclo eruptivo 2007-2009, descartando los casos en los que el efecto troposférico sea significativo. Además, también se han aplicado algunos de estos métodos al ciclo volcánico del Cordón Caulle 2011-2012.
Chemistry on interstellar ices: binding energy distributions and synthesis of prebiotic molecules.
(Universidad de Concepción, 2023) Bovolenta, Giulia; Vogt Geisse, Stefan; Bovino, Stefano
Ice mantles covering dust grains are important drivers of surface chemistry in the interstellar medium. This thesis aimed to establish a comprehensive framework for accurately determining parameters, such as binding energies and transition state barriers, essential for understanding the formation of prebiotic species in that environment. The focus on binding energies is motivated by their role in dictating desorption rates from ice mantle surfaces, while transition state barriers are essential for calculating reaction rates between adjacent molecules. The research explored the impact of an amorphous solid water (ASW) surface on these parameters, constructing accurate ASW ice models and employing high level electronic structure theory methods. Various ASW ice models, including a set of amorphized water clusters and a large periodic ASW surface, were generated using ab initio molecular dynamics and Machine-Learning Potentials techniques, and characterized in terms of dangling-H atoms, as they constitute important catalytic sites, where adsorption and reaction preferentially occur. The DFT model chemistries used for binding energy evaluation and reactivity studies, were carefully benchmarked using small water clusters with respect to a CCSD(T)/CBS reference value, in order to obtain highly accurate energy values for the proposed ASW models. To automate the computation of binding energies on realistic ASW models, a Binding Energy Evaluation Platform (BEEP) was build, driven by the idea that binding energies on amorphous surfaces are best described by distributions. This multi-binding approach paired with accurate determination of binding energies, resulted to have a significant impact on astrophysical observables, particularly on the position of snow-lines in protoplanetary disks. Additionally, the analysis of binding modes of reactants in a Strecker synthesis of glycine, revealed that not all adsorption motives facilitate the necessary reactive encounters. Therefore, a multi-binding approach constitutes a more comprehensive starting point for the study of reactivity on ASW surfaces. The second main objective of the thesis was to investigate the role of ASW in reactions associated to the Strecker synthesis of glycine using the multi-binding approach as a starting point. Accordingly, each reaction pathway was explored using DFT methods in a varied set of reactive sites with different morphological characteristics, as offered by realistic ASW ice models. Transition states of the different reaction paths were optimized and characterized together with a detailed analysis of the reaction mechanisms by means of obtaining a Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) profile. The results indicate that, depending on the nature of the catalytic site, significant variations of the reaction mechanisms occur. Notably, water-assisted proton transfer reactions shifted from concerted to step-wise, displaying lower energy barriers, which might provide viable synthetic routes at extremely low temperature (<10 K). The research concluded that a viable route exists under interstellar conditions for the first stage of Strecker’s synthesis, the nucleophilic addition of ammonia and formaldehyde yielding the product aminomethanol. Such result, coupled with the analysis of the binding energy values calculated for the species, suggests that the aminomethanol is present on the surface of interstellar ice mantles. Therefore, the fact that the species has not been observed in the interstellar medium, might be related to difficulties in its spectroscopic identification. However, the second stage of the synthesis, the dehydration of the aminomethanol, posed challenges, impacting the validity of the Strecker synthesis as a viable pathway for amino acid formation in extremely cold interstellar regions.
Difusión y unión de CO2 en la enzima Crotonil-CoA Carboxilasa-Reductasa mediante simulaciones de dinámica molecular.
(Universidad de Concepción., 2023) Gomez Llanos, Aharon Ignacio; Vöhringer Martínez, Esteban
Carbon dioxide (CO2) is one of the most important greenhouse gases, and its accumulation in the atmosphere is associated with climate change. The fixation of this gas using enzymes for the generation of value-added organic compounds presents a current challenge in biocatalysis. Crotonyl-CoA Carboxylase-Reductase (Ccr) is one of the most efficient enzymes in CO2 fixation, showing the highest catalytic rate constant and being insensitive to the presence of oxygen, unlike RuBisCO, which is the enzyme responsible for CO2 fixation in nature. This thesis studied the conformational changes of Ccr to understand its high efficiency. Ccr is a homo-tetramer that, in the presence of NADPH and substrate analogs (substrate, carboxylation or reduction product), undergoes conformational changes, transitioning from a completely symmetric structure to a dimer of dimers configuration. Each of these dimers has an open subunit without substrate and a closed one with substrate where the reaction occurs. Its high catalytic efficiency is believed to be associated with these conformational changes leading to half site reactivity. Molecular dynamics simulations were performed to study the conformational changes of Ccr and CO2 binding. A method was developed to analyze the effect of subunit conformation on CO2 concentration at the active site, thus defining CO2 binding sites. Additionally, a procedure was developed to quantify the average residence time of CO2 molecules in the previously defined binding sites.With the combined information on conformational changes, binding, and residence of CO2 at the active site, a catalytic mechanism for the enzyme was proposed. Initially, molecular dynamics simulations were conducted to determine the equilibrium conformations of the system and possible changes in these conformations in aqueous solution. These simulations showed that the presence of the substrate, in its reactive position, maintains the closed conformation of the active site. In the absence of the substrate, the subunit undergoes an opening conformational change on the scale of tens of nanoseconds. Three residues in enoyl carboxylase-reductase (ECR) enzymes from primary metabolism (E151, N218 y N157) are conserved in Ccr. Compared to ECRs from the secondary metabolism, where these residues are not conserved, the catalytic activity is reduced, on average, 20 times. These residues are at the interface between both dimers and are far from the active site. Disrupting the interaction of these residues through point mutations in Ccr decreases its catalytic efficiency by three orders of magnitude. Principal component analysis of the mutant simulations indicates that the opening of the active site becomes slower, suggesting a direct relationship between conformational changes and catalytic efficiency. To study the effect of conformation on CO2 concentration at the active site, simulations were performed with explicit CO2 molecules in representative Ccr conformations. The distributions of CO2 molecules and their relative concentrations at the active site were analyzed for wild-type Ccr and its nonreactive variant N81L. A computational method was developed to define the binding sites, which can serve as an initial approximation to a Markov state model. The estimation of relative concentration and the definition of binding sites were validated comparing with experimental information. The results demonstrate a conformational dependence of CO2 concentration at the active site. In the absence of substrate, the highest affinity is found in the closed active site. The presence of substrate in the closed active site reverses the affinity of the subunits of the dimer, with the open conformation presenting a higher affinity at its active site. Substrate presence in the open subunit reduces its affinity by one-third without altering the closed site’s affinity with substrate. When comparing the wild-type system with the N81L variant, the subunits’ affinity remained unmodified. However, binding sites were not detected in the open active site close to the residues, the substrate and cofactor associated with the chemical reaction. This findings explained the experimentally observed loss of activity for the carboxylation of this mutant. The previously defined binding sites were used to study the kinetics of CO2 binding in the elementary steps of catalysis and model the diffusion of CO2 molecules to the protein’s active site. The closed conformation of the subunit with substrate does not present an access pathway for CO2 to reach the active site. In the open subunit, there are binding sites associated with residues important for the carboxylation reaction. These sites are conserved for the open conformation of the subunit, regardless of the substrate’s presence, and have average residence times on the nanosecond scale. The residence times in these binding sites are modified by the presence of substrate, favoring those that facilitate carboxylation, allowing CO2 to remain bound during the conformational change for closing active site and subsequent reaction. In summary, the results obtained in this thesis allowed proposing a mechanism for the enzyme’s catalysis. In the first step, CO2 binds to the open subunit without substrate. Subsequently, substrate binding occurs, positioning CO2 for the reaction and triggering the conformational change. Finally, the chemical reaction takes place. This work provides an atomic-molecular view of Ccr’s function in CO2 fixation catalysis, enabling the proposal of mutations capable of improving CO2 availability at the active site. Additionally, based on the results obtained, a catalytic cycle was proposed to explain the enzyme’s high efficiency. Each subunit in the tetrameric structure fulfills a distinct function maximizing the efficiency of the different stages of the cycle.
Bases de Schiff organometálicas derivadas de sulfonamidas como potenciales agentes biológicos multifuncionales.
(Universidad de Concepción., 2023) Gallardo Farías, Miguel Ángel; Arancibia González, Rodrigo Sebastián
In this Doctoral Thesis, framed in the Bioorganometallic Chemistry research line new bioorganometallic Schiff bases derived from sulfonamides were synthesized, characterized, and evaluated the multifunctional biological properties. The rational design involved connecting the ferrocenyl- and cymanthrenyl-sulfonyl fragments with different bioactive rings through various bridges and evaluating their antitumor, trypanocidal, and carbonic anhydrase inhibitory properties (Figure 1). Figure 1. General scheme of new bioorganometallic Schiff bases derived from sulfonamides. From the methodological point of view, the work included, in a first stage, the obtaining of the organometallic precursors of the type [(η5 -C5H4SO2NH-NH2)MLn] and [(η5 -C5H4SO2NH-bridge-NH2)MLn] (where MLn = FeCp, Mn(CO)3; bridge = - CH2CH2, -C6H4-) (p1-5), via substitution reactions. In a second stage, the organometallic Schiff bases were isolated by condensation reactions involving organic aldehydes or ketones with the p1-5 precursors. The compounds were divided into families of sulfonylhydrazones (without bridge) and sulfonyl imines (with aliphatic bridge) derived from of the nitro-heterocyclic (1a-d, 2a-d, 3a, 4a, 3c, 4c, 5a-c, 6a y 6c), from salicylaldehyde/2-hydroxyacetophenone (1f-i, 2f and 2h) and N-heterocyclic systems (1j-o, 2j and 2n), in good yields (60-80%). All synthesized compounds were characterized by conventional spectroscopic techniques and mass spectrometry. Structural analysis by X-ray diffraction of compounds 1a-b, 3a, 5a, 2b, 1d, 1h, 2h, 1l, 1n-o and 2n show an E configuration around the iminic bond. It is worth mentioning that the electrochemical properties of all precursors organometallic and the compounds derived from the nitro heterocyclic were studied using the cyclic voltammetry technique. Finally, the trypanocidal activity of Schiff bases derived from nitro-heterocyclic were evaluated in vitro against Trypanosoma cruzi (epimastigote and trypomastigote) and Trypanosoma brucei (trypomastigote). In this sense, it was established that: i) the compounds with cymanthrenyl fragment (1c EC50 = 13.0 μM) have a greater activity than their ferrocene analogues (1a EC50 = 31.2 μM); ii) nitro-thiophene derivatives (1a EC50 = 1.89 μM) are more active than nitrofuran derivatives (1b EC50 = 4.19 μM), except in T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19.3 µM and 1b EC50 = 18.9 µM); iii) the 5-nitro-heterocyclic derivatives were more active than their 4-nitro-heterocyclic counterparts for T. brucei (1a EC50 = 1.89 μM and 3a EC50 = >30 μM) and T. cruzi (epimastigote) (1a EC50 = 19.3 µM and 3a EC50 = 30.3 µM); iv) the addition of the methyl group decreases the activity in T. brucei (1a EC50 = 1.89 μM and 2a EC50 = 5.42 μM) and improves it in T. cruzi (1a EC50 = 19.3 μM and 2a EC50 = 12.6 µM); v) the addition of the aliphatic bridge decreases the activity (1c EC50 = 13.0 µM and 5c EC50 = 57.8 µM). Regarding the anticancer activity against the lung cancer cell lines H1299 and A549, only the organometallic compounds with the nitro-heterocyclic fragment showed activity. Of which the following relationships can be established: i) nitro furan derivatives (1b EC50 = 6.49 μM) are more active than nitro-thiophene derivatives (1a EC50 = 18.1 μM); ii) the compounds with the 5-nitro group have higher activity (1a EC50 = 18.1 μM and 3a EC50 = 71.8 μM); iii) the addition of the methyl group decreases the activity (1b EC50 = 6.49 μM and 2b EC50 = 14.5 μM); iv) The addition of the aliphatic bridge decreases the anticancer activity (1b EC50 = 6.49 µM and 5b EC50 = 50.8 µM). With respect to the evaluation as inhibitors of carbonic anhydrase, all Schiff bases were considered inactive since most of them presented Ki values greater than 100,000 nM. It is important to mention that, despite not being contemplated in the original proposal, a group of new organometallic sulfonamides with N-ethyl or N-methyl benzenesulfonamide units (S1a-b, S2a-b) were isolated by substitution reactions with low yields (S1a = 25%; S2a = 30%) to moderate (S1b = 45%; S2b = 49%). Biological evaluation as CA inhibitors (CAIs) showed that the S1a and S2a derivatives exhibit greater inhibition than the control drug (acetazolamide) for the hCA II and hCA IX isoforms (KI = 7.3 nM and 5.8 nM, respectively) and behave as selective inhibition of the hCA II isoform.
Estructura del sistema magmático alimentador en el Complejo Volcánico Nevados de Chillán: factores de control y los efectos en la evolución magmática.
(Universidad de Concepción., 2023) Oyarzún Suazo, Andrés Sebastián; Lara Pulgar, Luis; Tassara Oddo, Andrés
The Nevados de Chillán Volcanic Complex (NdC), located in the Southern Andes, is a structurally controlled volcanic system that presents a rich record of eruptive activity and that began its most recent eruptive cycle in January 2016. According to these antecedents and to the hazard that this volcano represents, the main objective of this thesis is to broaden the knowledge that we currently have about the architecture of the magmatic system that feeds the NdC and its inner worked, since as volcanoes are an expression of their magmatic system, the eruptive modality and the geochemistry of its products depend on the inner worked of its magmatic systems. In this way, this research would provide inputs to have more reliable eruptive forecasts. The results of this study, obtained mainly with petrological tools, reveal that the crystallization depths of the main mineral phases present in the eruptive products of the NdC, estimated for units ranging in age from the Late Pleistocene to the Middle Holocene, vary between 2.2 to 16.9 km below the surface, which largely coincides with the configuration of the current feeder system, proposed by geophysical studies. The crystallization depths, inferred in this thesis through thermobarometric analyses, also reveal a vertical compositional zonation of the NdC magmatic system, which coincides with the depth of the Intracrustal Density Discontinuity (ICD). In this study, this relationship is also recognized in other volcanic systems of the Southern Volcanic Zone of the Andes, which highlights the first-order role played by this discontinuity in controlling the configuration of the magmatic systems, at least in this volcanic zone. On this discontinuity, the magmas would be housed in a northwest (NW) structure inherited from the basement, which presents a compressive behavior in the long term in relation to the stress regime dictated by the convergence of the plates. The magmatic evolution of the NdC would be controlled by the structure of the NW-trending basement and by the temporal and spatial evolution of its magmatic system during the Holocene, which is expressed in the establishment of a storage level of evolved magmas in the upper crust and in its temporal variations of volume. In a first stage, basaltic andesitic magmas would be emitted, lodged below the depth of the ICD, when the shallowest storage level has not yet been established. The magmas that do not reach the surface are housed along the NW structure in the upper crust, which differentiate by fractional crystallization to more evolved magmas, favored by the compressive behavior of this structure in the long term. These evolved magmas act as a density filter for less differentiated magmas coming from the deeper storage levels of the magmatic system. The mixture of these magmas, compositionally different, gives rise to the intermediate compositions of the NdC, which predominate over time in the eruptive record of the NdC, as a consequence of the decrease in the volume of rhyodacitic magma stored in the upper crust. Finally, the results of this thesis contribute to broaden the knowledge of the magmatic system that feeds the NdC and its inner functioning. Additionally, knowing the key factors that influence magmatic evolution could give some clues about the current behavior of a volcano, a key to a reliable eruptive forecast.
Fuentes y evolución del magmatismo triásico del margen suroccidental de Gondwana: nuevos antecedentes petrogenéticos de la Alta Cordillera (28°S – 30°S), Chile.
(Universidad de Concepción., 2023) González Alarcón, Javiera Constanza; Oliveros Clavijo, Verónica Laura
Desde el surgimiento de la teoría de la tectónica de placas, Los Andes ha sido considerado como un ejemplo de un orógeno formado por subducción. El margen occidental de Sudamérica ha estado periódicamente activo desde el Paleozoico, y en base al registro geológico presente en el norte de Chile y Argentina, se han propuesto dos etapas orogénicas: Ciclo Gondwánico (Carbonífero Temprano – Pérmico Temprano) y Ciclo Andino (Jurásico temprano - Presente), que son marcadamente diferentes en sus estilos de deformación, metamorfismo y magmatismo. Entre ambas etapas, se desarrolló un periodo estacionario respecto al movimiento de las placas, llamado Ciclo Pre-Andino, propuesto como un periodo en el que cesa la subducción y prevalece una tectónica extensional que permite el desarrollo de un rift continental. Sin embargo, recientemente, nuevos antecedentes petrológicos y geoquímicos proveniente de las rocas pre-andinas de la Alta Cordillera Chilena muestran ser compatibles con una subducción activa, tales como extensos afloramientos de rocas ígneas con un amplio espectro composicional, calcoalcalinas y con un enriquecimiento en elementos de gran radio iónico en relación a los elementos de alto potencial iónico, además de anomalías negativas de Nb-Ta, generando algunas inconsistencias con el modelo actual. De este modo, el problema a abordar en esta investigación es determinar cómo cambiaron las condiciones tectónicas entre las dos etapas orogénicas que se han propuesto para la evolución del margen andino, a través del estudio del magmatismo pre-andino, expuesto en un área específica de la Cordillera Frontal Chilena (28°30’S – 30°30’S) donde extensos volúmenes de rocas volcánicas y plutónicas están excepcionalmente bien expuestas debido a la tectónica mesozoica y cenozoica y a las condiciones climáticas áridas. El magmatismo pre-andino fue caracterizado desde el punto petrográfico y geoquímico, tanto elemental como isotópico, evaluando de esta manera sus fuentes, y comparado con el magmatismo de los ciclos Gondwánico y Andino. Unidades representativas del magmatismo pre-andino fueron estudiadas en detalle, tales como los complejos plutónicos Chollay y Piuquenes, la Formación Pastos Blancos y los Sienogranitos Colorado, unidades que previamente habían sido catalogadas como parte del magmatismo del Choiyoi. El amplio espectro composicional en las unidades pre-andinas, junto a la presenta de texturas porfídicas, minerales máficos hidratados, una naturaleza calcoalcalina, enriquecimientos en LILE respecto a los HFSE, depresiones en Nb-Ta, Ti y P, además de enriquecimientos en Pb sugieren que el magmatismo pre-andino se generó en un contexto de subducción activa. La isotopía (Sr-Nd-Pb) arroja razones iniciales que son compatibles con una mezcla de dos fuentes, que corresponden a un manto deprimido y a la litósfera continental. Por otro lado, al comparar la geoquímica de los tres ciclos tectónicos es posible detectar que los cambios geoquímicos son graduales y que la señal de subducción se encuentra presente desde el Carbonífero al Jurásico (18°S - 40°S). Es posible identificar una disminución gradual de las razones vinculadas al espesor cortical (LaN/YbN y Sr/Y) a medida que las rocas ígneas son más jóvenes; además de una disminución del 87Sr/86Sri y un incremento del εNdi, lo que apunta a una disminución del componente litosférico/continental a la fuente de los magmas. Estos cambios, son explicados mediante modificaciones en la configuración de la zona de subducción, proponiendo que un escenario de roll-back del slab, sería lo más probable para el Ciclo Pre-Andino, que habría permitido el desarrollo de una tectónica extensional en la corteza y probablemente la pérdida litosférica por erosión termal o delaminación, disminuyendo esta fuente en la génesis del magmatismo pre-andino y aumentando la proporción de una fuente deprimida, de manera progresiva hasta el Jurásico.
Oxidación Catalítica de Compuestos Modelo de Lignina con Enlace β-O-4 Utilizando POMS con Estructura TIPO-KEGGIN.
(Universidad de Concepción., 2023) Díaz Santibáñez, Juan Daniel; Contreras Pérez, David Rodrigo
In the first part of this thesis work, a series of tetrabutyl ammonium (TBA) salts of Keggin type polyoxoanions with V included instead of W (TBA4PW11V1O40 and TBA5PW10V2O40) and Mo (TBA4PMo11V1O40 and TBA5PMo10V2O40) as added atoms were prepared by a hydrothermal method. These synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffuse reflectance UV-Vis (DRS UV-Vis), thermogravimetric analysis (TGA), CHN elemental analysis (EA), inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS) and N2 physisorption techniques to evaluate their physicochemical/textural properties and correlate them with their catalytic performances. According to FT-IR and DRS UV-Vis, (PVXW(Mo)12-XO40) (3+X)- anions are the main species present in TBA salts. In addition, CHN-EA and ICP-MS revealed that the desired stoichiometry was obtained. In summary, the results showed that the proposed catalysts were successfully synthesized, preserving the Keggin structure and confirming the successful inclusion of V in the structure, and in the expected number. Then, in both Mo and W series, it was found that after substitution of the addenda atoms by V, there was an improvement in catalytic activity concerning the unsubstituted atoms. Subsequently, their catalytic activities were studied in the liquid-phase, aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde at 5 bar O2 and 170°C. Regardless of the nature of the addition atom, the catalytic activity increased with the number of V in the Keggin anion structure. For both series of catalysts, the TBA salts of polyoxometalates with the highest degree of V substitution (TBA5PMo10V2O40 and TBA5PW10V2O40) showed the highest activity. The maximum benzyl alcohol conversion obtained was 93% and 97% using (TBA)5PMo10V2O40 and (TBA)5PW10V2O40 as catalysts, respectively. In all cases, the selectivity towards benzaldehyde was higher than 99%. In the second part of this thesis work, a study was carried out for the optimization of the operational conditions in the catalytic oxidation reaction of phenethoxybenzene with (TBA)5[PMo10V2O40] catalyst. The optimization was carried out in two stages, the first one consisted of the determination of the variables A fractional factorial design of 4 variables was used, which were temperature (T, °C), time (t, h) O2 pressure (PO2, bar) and catalyst mass (Mcat, mg). Statistical validation of the model using an ANOVA analysis of the model, showed to be significant for 95% confidence (P ˂0.05) and presents a good fit to explain the variability of the response from the variables, with an R2 of 0.984. The statistically significant variables according to the model are temperature (X1) and time (X2), with P-values ˂ 0.05. For the second stage, a central circumscribed composite design (CCC) was used for three variables (T, t and Mcat) and three levels (with star points). The model was analyzed and statistically validated by ANOVA, which was significant for 95% confidence and had an R2 of 0.948, ensuring an adequate fit to the data. As a result, the significant independent variables (P ˂ 0.05) were the quadratic terms temperature (X12 ), time (X22 ), and catalyst mass (X32 ). The optimum conditions to obtain 77.0 % phenethoxybenzene conversion were a temperature of 137 °C, time of 3.5 h and catalyst mass of 200 mg. Finally, the experimental validation of the mathematical model yielded an experimental conversion value (%) of 76.7  0.2. Furthermore, depolymerization was confirmed by GPC with the decrease of the Mw molar mass distribution from 7.34 kDa to 1.97 kDa, a decrease of the PDI polydispersity index from 6 to 3 was also detected. Also, the successful cleavage of the β-O-4 bond was verified by GC-MS analysis of the reaction products. Finally, the optimization approach through the experimental design of the operational variables for the catalytic oxidation reaction of phenethoxybenzene with the Keggin-type catalyst (TBA)5[PMo10V2O40] proved to be a useful tool in the design of a catalytic system for the oxidation of phenethoxybenzene with Keggin-type polyoxometalate catalysts, with a view to the valorization of lignin. The characteristics studied above, clearly demonstrate the effects of the structural features of the Keggin-type POMs on the catalytic activity in the selective catalytic oxidation reaction of lignin model substrates.
QEMSCAN® VERSUS TIMA-X®: Comparación de Tecnologías de Mineralogía Automatizada por Medio del Estudio de Muestras de Yacimientos Tipo Pórfido Cuprífero.
(Universidad de Concepción., 2023) Andaur Robles, Paulina Daniella; González Martínez, Abraham Elías, profesor guía
Los sistemas automatizados SEM (Scanning Electron Microscopy) se han estado desarrollando desde los años 70’s por lo que, desde sus inicios, la tecnología ha ido avanzando, permitiendo que los análisis sean cada vez más precisos y rápidos, razón por la cual se hace necesario conocer cómo estos avances tecnológicos influyen en los resultados. El presente estudio compara los resultados obtenidos de muestras caracterizadas en dos diferentes equipos de Mineralogía Automatizada (MA), uno con más de quince años de antigüedad y, el otro, con casi cuatro años. Para esto se realizaron análisis modal de partículas y análisis de fases brillantes en trazas a muestras donde el cobre es la mena principal y el oro se encuentra como subproducto.
Origen y evolución de las cuencas cenozoicas onshore del margen pacífico colombiano.
(Universidad de Concepción., 2022) Grajales Ceballos, Jeny Alejandra; Tassara Oddo, Andrés Humberto
El origen del margen pacífico colombiano ha sido interpretado como producto de sucesivas acreciones de terrenos oceánicos al continente durante el Cretácico Tardío-Mioceno, debido a un régimen tectónico compresivo-transpresivo, que dio lugar a la formación de cuencas tipo forearc. No obstante, no se ha tenido en cuenta la generación y evolución de las cuencas sedimentarias y su relación con el emplazamiento magmático. Este trabajo integra y analiza información de sísmica de reflexión 2D reprocesadas, datos de pozos, dataciones U/Pb en intrusivos y geología de superficie con el objetivo de identificar el origen y la evolución de las cuencas Cenozoicas onshore del margen colombiano y su relación con el emplazamiento magmático Paleoceno-Eoceno.
Erosión y transporte eólico de material particulado en relaves mineros: contraste entre clima árido y semiárido.
(Universidad de Concepción., 2022) Gerding González, Javiera Paz; Novoselov, Alexey A.; Sánchez Migallón, Juan Morales
Chile es reconocido por ser un país de grandes depósitos mineros, que han sido explotados de manera industrializada desde principios del siglo XX, llegando algunas explotaciones a tener más de 100 años. La extracción y procesamiento mineral lleva consigo la generación de grandes volúmenes de material sin rentabilidad económica alguna llamado relave (o desechos mineros). Uno de los procesos más estudiados relacionado con los desechos mineros procedentes de explotaciones de recursos metálicos es la oxidación de la pirita, la cual conlleva una acidificación de las aguas, transporte de iones y cambios en la mineralogía del relave, en un proceso complejo denominado drenaje ácido de mina. Este proceso dependerá de la presencia de pirita libre, de agua y de otros minerales presentes que pueden ser disueltos aportando metales y mayor acidez o pueden neutralizar las soluciones (como es el caso de los carbonatos). Si la presencia de las soluciones ácidas está ligada a un clima donde la evaporación es mayor a la precipitación, pueden formarse sales eflorescentes en la superficie de estos relaves. El presente trabajo de investigación evalúa la evolución químico-mineralógica en 2 relaves similares en cuanto al recurso explotado, pero situados en zonas con climas diferentes: Relave Domeyko en clima árido y relave Delirio en clima semiárido. Se estudia, además, la potencial erosión de estos materiales y el impacto que podría tener esto en el entorno. La caracterización de estos depósitos se realiza desde el punto de vista químico (FRX), mineralógico (DRX, SEM-EDS), nano-morfológico (análisis BET, difracción láser) y desde la capacidad de estas superficies de generar material particulado que pueda ser distribuido por corrientes eólicas, mediante un túnel de viento horizontal. Los análisis mineralógicos, químicos y granulométricos muestran que ambos sitios de estudio presentan distintas superficies, pudiendo determinar 3 grupos principales por medio de estadística. Los grupos definidos representan distintos estados de la evolución de un relave en relación con la oxidación de la pirita. En primer lugar, el clúster Feldespato (FELD) está compuesto principalmente por ese grupo mineral (feldespato), presenta nula o incipiente oxidación de pirita y no presenta óxidos de Fe secundarios. La baja oxidación de este grupo se analiza en detalle a lo largo de esta Tesis. En segundo lugar, el clúster Goethita (GOE), se encuentra presente en los dos relaves estudiados, pero con mayor presencia en relave Domeyko, presenta una oxidación generalizada de las partículas, destacando los óxidos de Fe, principalmente englobando a la pirita. Este grupo, además, se caracteriza por la presencia de carbonato y un tamaño fino de partículas, lo que juntos permiten una oxidación controlada de la pirita, por la retención de humedad de las partículas finas y la neutralización de primeros estadios de oxidación de este mineral, alrededor del cual precipita un halo de óxidos. Por último, está el clúster de Jarosita (JAR) el cual presenta una mayor oxidación, evidenciada por la presencia de jarosita y la cristalización de sales eflorescentes (sulfatos de hierro y aluminio) en la superficie del relave. Este grupo se encuentra en zonas libres de carbonatos y se producen mayoritariamente en el relave Delirio (con clima semiárido). Esta evolución mineralógica, dependiente de las fases primarias, la granulometría y el grado de humedad ambiental, también puede verse en las nanoestructuras, porosidad y superficies específicas de cada clúster. Los análisis de adsorción y desorción de Nitrógeno arrojan distintas características para cada clúster, además de diferencias entre muestras superficiales y muestras profundas. Tanto la superficie específica (SSA) como el volumen de poro (Vp) aumentan conforme se desarrolla la acidificación del sistema, siendo el grupo con menor Vp y SSA el de FELD, seguido por GOE y con mayor VP y SSA, se encuentra el clúster JAR. Destacan en este último las muestras de sales eflorescentes que, a pesar de ser parte del grupo JAR, presentan valores bajos de Vp y SSA. Del mismo modo, estas características disminuyen hacia la superficie, presentando todos los grupos mayores valores de Vp y SSA en profundidad que en superficie. Otra propiedad que varía en función del clúster es la nanoporosidad. El grupo FELD se caracteriza por la ausencia de poros cilíndricos y mayor representatividad de poros bottleneck y placa, mientras que en el otro extremo está el grupo JAR, dominado por poros cilíndricos y sin poros del tipo bottleneck; el clúster de GOE, por otra parte, presenta todos los tipos de poros (cilíndricos, bottleneck y placa). Los análisis estadísticos indican que la absorción de metales pesados en el grupo GOE estaría dominado por los poros placa, mientras que en JAR este fenómeno estaría ligado a los microporos, o poros placa y cilíndricos. El grupo FELD y las muestras de sales, no presentan relaciones de absorción de metales pesados con la nanoporosidad indicada. Los datos del estudio de erosión y emisión de partículas bajo condiciones de viento iguales para cada grupo, indica que los 3 clúster descritos (GOE, JAR y FELD) comienzan la emisión de partículas sobre los 8 m/s. Sin embargo, en el desarrollo de estas emisiones se observa que el grupo FELD, presenta la mayor emisión de partículas de forma constante, seguido por JAR y por último el grupo de GOE. Una de las razones de la mayor emisión en FELD es el proceso de sandblasting, también observado en el grupo JAR, aunque en menor medida. La erosión eólica sobre costras de sulfatos estuvo muy por debajo de lo emitido por los grupos compuestos de partículas y sin evidencias de saltación. Sin embargo, en este grupo se produce de forma esporádica una emisión de mayor intensidad que en los otros grupos a velocidades de viento inferiores (7 m/s). La oxidación de pirita y otros sulfuros no solo incidirá en la generación de aguas ácidas que pueden alcanzar escorrentías superficiales y subterráneas, sino que también generará cambios mineralógicos y redistribución de metales en la superficie. Si bien estas condiciones de baja acidez en climas semiáridos presentan costras evaporíticas que propician una mayor resistencia a la erosión eólica, estas costras también presentan emisión de partículas a bajas velocidades de viento. Además de esto, la alta emisión reportada en secciones sin costras debido al proceso de sandblasting, podría incluso generar mayor emisión de fases solubles por impacto. Las partículas emitidas en este proceso del clúster JAR (secciones sin costras), presentan características nanoestructurales que pueden ayudar a la adsorción de metales y elementos contaminantes que, debido precisamente al tipo de porosidad, podrían ser liberados fácilmente poco tiempo después. Estos datos apuntan a que este proceso podría tener un mayor impacto en el medioambiente.
Estudio teórico de la adsorción de furfural sobre estructura tipo perovskita de SrTiO3 y parcialmente sustituida SrMxTi1-xO3 (M: Co, Cu).
(Universidad de Concepción., 2022) Toledo Carrasco, Felipe Antonio; Delgado Ramírez, Eduardo José; Zárate Bonilla, Ximena
En esta tesis se estudia mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT), la adsorción de furfural, un derivado de la biomasa, sobre la estructura tipo perovskita de SrTiO3 y parcialmente sustituida SrMxTi1-xO3 (M: Co, Cu). Para el modelamiento de la adsorción, se utilizó un clúster y un slab, con los paquetes computacionales Gaussian 16 y Quantum Espresso v6.3, respectivamente. En primer lugar, se realizó el estudio conformacional del furfural, encontrando dos posibles conformaciones de mínima energía: OO-cis y OO-trans furfural, con una diferencia entre ambas de 0,033 eV. Luego, se evaluaron múltiples configuraciones de adsorción del furfural sobre el modelo de superficie terminado en TiO2, privilegiando la interacción de los oxígenos del adsorbato con la superficie. Tras el proceso de optimización por ambas metodologías, los resultados sugieren que las configuraciones de adsorción más favorables son aquellas en que el adsorbato está ligeramente inclinado con respecto a la superficie, donde la principal interacción es a través del átomo de oxígeno carbonílico del furfural, a distancias menores de 2,20 Å del titanio. Desde el punto de vista electrónico, los resultados mediante análisis de las cargas NBO (implementado en Gaussian 16) y mediante las cargas de Löwdin (implementado en Quantum Espresso v6.3), muestran una transferencia de carga desde el oxígeno carbonílico al átomo de titanio, sugiriendo la existencia predominante de la especie Ti(IV), responsable de la adsorción del furfural sobre la superficie. En relación al efecto de la sustitución de Ti(IV) por Co(II) y Cu(II) en el modelo de clúster de SrMxTi1-xO3 (M: Co, Cu), los resultados sugieren que la presencia del metal y la vacancia de oxígeno, considerada como un defecto superficial intrínseco para estos materiales, influye notablemente en la estabilización del adsorbato sobre la superficie, particularmente a través de interacciones simultáneas del oxígeno carbonílico (para ambos confórmeros) con los centros metálicos de cobalto y cobre, resultando en las energías de adsorción mayores en términos de valor absoluto en comparación con SrTiO3 (-2 eV). Finalmente, los resultados obtenidos mediante las metodologías de clúster y de condiciones de borde periódico (slab), mostraron concordancia en las estructuras del furfural adsorbido. Por lo tanto, desde el punto de vista metodológico y en base a la información proporcionada por ambos enfoques de modelamiento, se concluye que son válidas para realizar futuras simulaciones que permitan estudiar a nivel atómico nuevos materiales que pueden ser potencialmente útiles como catalizadores para la producción de productos químicos de alto valor añadido derivados de la biomasa lignocelulósica.
Diazabiciclooctanonas como inhibidores de OXA-24: un análisis químico computacional.
(Universidad de Concepción., 2022) Lizana Bastías, Ignacio Esteban; Delgado Ramírez, Eduardo José; Uribe Pérez, Elena Amparo
Inhibidores basados en diazabiciclooctanonas (DBO) tales como ETX2514 y avibactam han probado ser eficientes drogas para combatir la resistencia a los antibióticos desarrollada por patógenos. Sin embargo, avibactam es inefectivo contra infecciones causadas por Acinetobacter baumannii; mientras que ETX2514 muestra tener un amplio y potente rango de inhibición de -lactamasas. Sin embargo, las bases moleculares para explicar esta diferencia no han sido abordadas desde un punto de vista teórico lo que limita la obtención de información relevante del mecanismo acerca de los intermediarios, etapas limitantes y barreras de activación. En esta tesis, tanto la etapa de acilación como la de desacilación involucradas en la inhibición de OXA-24 por ETX2514 y avibactam son analizadas teóricamente mediante un estudio combinado de Dinámica Molecular y cálculos híbridos QM/MM. Los resultados muestran que las etapas limitantes de la velocidad son aquellas involucradas en la apertura del anillo del inhibidor y su subsecuente cierre de anillo. La etapa de acilación es más rápida para ETX2514 comparada con avibactam, mientras que en la etapa de desacilación no se observan diferencias importantes; lo cual significa que OXA-24 es inactivada más eficientemente por ETX2514, en concordancia con la evidencia empírica
Cálculos de energía libre de unión de sistemas anfitrión huésped y proteína ligando utilizando cargas atómicas derivadas de la densidad electrónica.
(Universidad de Concepción., 2022) Duván Esteban, González Gómez; Vöhringer Martinez, Esteban
La predicción de la afinidad de unión por medio de simulaciones computacionales se ha incorporado cada vez más en los proyectos de descubrimiento de fármacos debido a que reducen el número de compuestos que deben ser sintetizados para obtener la potencia y selectividad deseada. Sin embargo, su amplia aplicación está limitada a la precisión de las predicciones en cálculos de energía libre de unión. Las principales fuentes de error se atribuyen a los campos de fuerza utilizados para describir las interacciones moleculares, el muestreo incompleto del espacio configuracional y la descripción correcta del sistema molecular (p. ej., protonación del ligando, estado tautomérico y tratamiento de las condiciones experimentales). Los sistemas anfitrión-huésped se han utilizado como modelo para mejorar y evaluar la calidad de los campos de fuerza junto a la estrategia para la obtención de afinidades de unión mediante métodos computacionales, porque comparten interacciones similares a las encontradas en los sistemas proteína ligando. Los anfitriones suelen tener estados de protonación definidos, están conformados por menos de 100 átomos sin considerar los átomos de hidrógeno, poseen una cavidad o hendidura que les permite unirse a otros compuestos de menor tamaño denominados huéspedes y exhiben rigidez estructural que facilita el muestreo configuracional. El muestreo configuracional es realizado con campos de fuerza clásicos cuyos parámetros de las interacciones intermoleculares fueron evaluados en vacío sin considerar el entorno molecular del anfitrión o el huésped. En esta investigación, se propone un nuevo protocolo que combina cálculos QM/MM y simulaciones de dinámica molecular para derivar los parámetros no enlazantes como las cargas atómicas en sistemas modelo anfitrión-huésped a partir de la partición de la densidad electrónica molecular utilizando el método MBIS (Minimal Basis Iterative Stockholder). Además, el protocolo calcula la energía promedio requerida para polarizar la densidad electrónica del huésped en el ambiente de unión y no unión. Este término suele ignorarse en los campos de fuerza clásicos y es relevante en huéspedes con mayor polarizabilidad. El protocolo se validó calculando las energías libres de unión en los sistemas acuosos: (i) octa ácido (OA) y tetra-endometil octa ácido (TEMOA) unidos a huéspedes que presentan diferentes grupos funcionales, tales como ión carboxilato, halogenuro, alquino, ciano, amonio cuaternario o nitro con núcleo de adamantano, aromático o cadena alquílica. (ii) Cuburbit[7]urilo (CB7) unidos a huéspedes con núcleo aromático o de adamantano. En los sistemas OA/TEMOA el cálculo de la energía libre de unión empleando car gas atómicas D-MBIS y su posterior corrección por polarización mejoran el rendimiento predictivo en comparación con las cargas atómicas de referencia AM1-BCC. Además, se hace evidente que la energía libre de unión depende de las cargas atómicas específicas del entorno y la corrección por la energía promedio de polarización, específicamente en sistemas con grupos funcionales polarizables. En los sistemas CB7 el cálculo de energía libre de unión empleando cargas atómicas D-MBIS y su posterior corrección por polarización arrojan mejoras en el rendimiento predictivo para los huéspedes con núcleos aromáticos. El estudio de las interacciones mediante la metodología SAPT para los huéspedes con núcleo de adamantano demostró que en estos huéspedes predominan las interacciones de intercambio y dispersión. Este tipo de interacciones están descritas en los campos de fuerza clásicos por el potencial de Lennard Jones que contiene como parámetros los coeficientes de dispersión C6 y los radios de van-der-Waals para cada átomo. Al derivar estos parámetros con el método MBIS junto a las cargas D-MBIS para los huéspedes con núcleo de adamando unidos al CB7 se observó una disminución en el error cuadrático medio (RSME) de ≃ 2 kcal/mol en las energías libres de unión. Finalmente se aplicó el protocolo validado en los sistemas modelo al sistema proteico lisozima T4 L99A/M102Q unido a huéspedes con núcleo aromático. En este caso en particular se ocuparon los parámetros no covalentes derivados en solvente para la fase de unión y no unión. Los resultados empleando el nuevo conjunto de parámetros, no evidencian mejoras en el poder predictivo, respecto a los descriptores estadísticos obtenidos con las cargas AM1-BCC. Sin embargo, para concluir al respecto del rendimiento en la predicción de energías de afinidad en sistemas proteína-ligando emplean do el nuevo protocolo, se requieren estudios adicionales que involucren la derivación de los parámetros de no enlace en ambos ambientes moleculares y consideren otros sistemas proteína-ligando con rangos más amplios en la energía libre de unión. El ligando acetato de bencilo (L6), presentó la mayor desviación de la energía libre de unión, se pudo establecer que el uso de la estructura cristalina HOLO en vez de la APO en las simulaciones mejora la predicción de su afinidad con las cargas atómicas D-MBIS. En futuras investigaciones se propone estudiar el efecto de la estructura inicial de la proteína en la predicción de la energía libre de unión.
Valorización de ácido levulínico sobre catalizadores de Co y Mo en estructura de tipo perovskita y nitruro.
(Universidad de Concepción., 2022) Seguel Rebolledo, Juan Ignacio; Sepúlveda Muñoz, Catherine; Pecchi Sánchez, Gina
Esta tesis doctoral describe la síntesis y caracterización de catalizadores de: i) Co en una estructura tipo perovskita parcialmente sustituida con Ag; ii) nitruros de Co y Mo soportados sobre Al2O3. La actividad catalítica de los catalizadores se evalúa en la conversión de ácido levulínico (AL) hacia productos de mayor valor agregado. Los catalizadores fueron caracterizados por las técnicas de espectroscopía de absorción atómica (AAS), isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196ºC, desorción térmica programada de amoníaco (DTP NH3), difracción de rayos X (DRX), reducción térmica programada (RTP H2), desorción térmica programada de CO2 (DTP CO2), quimisorción de H2(g), reacción térmica programada de metanol (RTP CH3OH) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). La conversión de AL se realiza en un reactor semi-batch discontinuo asegurando régimen cinético a distintas temperaturas de reacción y una presión de 50 bar de H2. El reactor fue cargado con 0.4785 mol L-1 de AL, 80 mL de 1,4- dioxano y 250 mg del catalizador. La reacción se lleva a cabo por 5 h y se sigue con alícuotas colectadas y cuantificadas por cromatografía gaseosa. La mayor conversión de AL se consigue sobre las perovskitas de Co parcialmente sustituidos con Ag en su forma reducida, lo que indica que la fase de Co° metálico es más activa que el cobalto oxidado presente en las perovskitas calcinadas. Además, la fase de Co° metálico de la perovskita reducida es más activa que la fase nitruro de cobalto (Co4N/Al2O3) y cobalto metálico soportado (Co/Al2O3) por la mayor presencia de cobalto metálico en superficie altamente disperso.
Estructura friccional de la mega-falla inversa del margen de subducción Chileno = Frictional structure of the Chilean megathrust.
(Universidad de Concepción., 2022) Molina Ormazabal, Diego Alexis; Tassara Oddo, Andrés Humberto
Las zonas de subducción tipo chilena se dan en márgenes convergentes entre una placa oceánica y continental. El contacto entre placas da lugar a la mega-falla inversa o megathrust en inglés. Aquí es donde se localiza la zona sismogénica y donde los terremotos más destructivos ocurren. Estos son repentinas dislocaciones que ocurren una vez la resistencia de la falla se ve superada debido a los esfuerzos tectónicos generados por la colisión entre la placa superior e inferior. Se ha reportado que los terremotos responden a periodos de carga y descarga de esfuerzos elásticos, proceso conocido como el ciclo sísmico, que finalmente culmina con el deslizamiento relativo entre ambas placas. El deslizamiento máximo tiende a desarrollarse en zonas de alta fricción conocidas como asperezas sísmicas, mientras que regiones con menor deslizamiento (baja fricción), muchas veces inhibiendo la propagación de terremotos, corresponden a barreras sísmicas. Esto se debe a que las zonas de alta fricción permanecen acopladas durante el proceso de carga (intersísmico), generando déficit de deslizamiento que debe ser eventualmente liberado. Generalmente las barreras se asocian a un bajo acoplamiento intersísmico. Esta distribución heterogénea de propiedades friccionales puede ser definida como la estructura friccional del megathrust. Gracias a observaciones geológicas e instrumentales se ha podido inferir que segmentos de distinta extensión parecieran ser caracterizados por ciclos sísmicos de distinta duración, dando lugar a la segmentación sísmica. La segmentación de terremotos a lo largo de zonas de subducción es importante ya que da ideas de la máxima extensión de un terremoto, lo cual impacta directamente el riesgo sísmico. Es probable que la presencia de distintos segmentos sísmogénicos respondan a una heterogénea estructura friccional del megathrust. No obstante, los mecanismos controlando tal estructura y por lo tanto la segmentación sismogénica y su persistencia, aún no son totalmente comprendidos. Algunas pistas acerca de los factores modulando la estructura friccional viene de la correlación espacial entre estructuras geológicas de la placa oceánica-continental (estructura geológica del ante arco) y la extensión de terremotos. Esta tesis propone como hipótesis que la estructura geológica del ante-arco controla la estructura friccional del megathrust. Para validar esta hipótesis, se propone 6 utilizar el margen chileno dado su amplio registro sísmico y la variedad de ambientes geológicos, convirtiendo a la zona de subducción chilena como un verdadero laboratorio natural. Mediante el empleo de Análisis por Componentes Principales, se logra estimar la correlación espacial entre distintos campos geofísicos y geológicos utilizados para iluminar la estructura friccional. A partir de esto se muestra que el primer componente de los campos muestra una clara relación con la distribución de sismicidad, sugiriendo que el primer componente representa el primer orden de la estructura friccional del margen Chileno. Esto es utilizado para construir el primer modelo formal de segmentación para Chile, el cual puede ser aplicado para la mejor evaluación de riesgo sísmico en el país y/o en otra zona de subducción. Por otro lado, los resultados indican que la zona norte del país (18°-33°S) es caracterizada por un megathrust mucho más inestable, propiciado por un ante-arco denso y pesado. El sur (33°-44°S), sin embargo, es gobernado por un régimen condicionalmente estable, lo cual es causado por un antearco más liviano y menos denso. Esto explicaría porqué el norte de Chile pareciera experimentar terremotos de mediana magnitud pero alta recurrencia temporal, al contrario del sur donde gigantes terremotos sacuden el margen, pero con una recurrencia menor. Interesantemente, de los segmentos unitarios obtenidos se infieren potenciales asperezas sísmicas que se correlacionan con la presencia de estructuras oceánicas y corticales de la placa de Nazca y Sudamérica, respectivamente. Adicionalmente, del modelo de segmentación, se logran distinguir posibles barreras sísmicas. A través de simulaciones numéricas del ciclo sísmico, se demuestra que la naturaleza física de barreras sísmicas puede ser generado por la presencia de material Velocity Weakening que promueve un comportamiento condicionalmente estable. Los múltiples patrones de deslizamientos albergados por estas barreras son similares a los observados en fallas reales, apoyando la idea de que nuestra conjetura de barreras condicionalmente estables es plausible. Por otro lado, las simulaciones muestran que estas barreras pueden estar acopladas, desafiando la visión de que solo asperezas sísmicas pueden desarrollar este comportamiento. Además explicando la observación de porque algunos sectores reconocidos como 7 barreras presentan un alto acople. Usando la teoría de mecánica de la fractura, se logra construir un parámetro adimensional para medir la eficiencia de las barreras y el cual se puede aplicar para anticipar el comportamiento de barreras naturales. Esto tiene un fuerte impacto en los avances sobre modelos físicos de riesgo sísmico. Esta tesis proporciona una base teórica que explica la relación entre la estructura geológica del ante arco y la estructura friccional del megathrust, sugiriendo además que esta última es persistente a escala geológica. Básicamente, la presencia de montes marinos, ridges asísmicos y/o zonas de fractura generarían una distribución heterogénea de la resistencia de la falla a esfuerzos. Similar sería el efecto de la estructura de la densidad del ante-arco mediante su efecto en el estrés normal, explicando entonces los mecanismos detrás de la segmentación sismogénica en el país y otras zonas de subducción. Finalmente se valida nuestra hipótesis a través de una amplia discusión al final de este manuscrito y se discuten los alcances de este trabajo en el riesgo sísmico del país y la física de terremotos como también la segmentación en fallas reales.

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